CN106186680A - 铥掺杂中红外发光硅锗酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺铥硅锗酸盐玻璃，其各组分按摩尔百分含量计，分别为：25～35%的SiO2、25～45%的GeO2、15～30%的Ga2O3、5～10%的MF2、5～10%的M’2O、1～5%的Tm2O3。其中，M为 Ba、Ca、Sr、Mg中的一种或任几种的组合;M’为Na、K、Li中的一种或任几种的组合。本发明的硅锗酸盐玻璃透明、无析晶，声子能量低，2mm发光较强，物理化学性质优良，可应用于2mm光纤激光器，有望应用于军事、医疗及民用领域。

Description

铥掺杂中红外发光硅锗酸盐玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于中红外氧化物玻璃领域，具体涉及一种铥掺杂中红外发光锗硅酸盐玻璃。
背景技术
近年来，2μm 波段成为研究热点，因其在激光医疗、环境监测、红外遥感、激光雷达等领域具有重要而广泛的应用。
1962 年，贝尔实验室的研究人员分别在Tm3+离子和Ho3+离子掺杂的CaWO4晶体中观察到1.91μm 和2.06μm 的受激辐射。Tm3+和Ho3+掺杂玻璃的2.0μm 激光输出的研究几乎与晶体同时起步。1962年，美国海军研究实验室的Gandy 等人研究了液氮温度下Ho3+单掺的Li2O-MgO-Al2O3-SiO2 玻璃中Ho3+在2.1μm 的受激辐射。之后他们又对Li2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃进行了Tm3+单掺、双掺和多掺，在液氮温度下实现了2.0μm 的连续激光。80年代后，随着半导体激光器的发展和低损耗光纤制备技术的进步，玻璃制备简单，可塑性强，可以拉制成光纤的优点逐渐显现出来，2.0μm 的激光玻璃迅速赶上并超越了激光晶体。1988年，南安普顿大学的Hanna等人首次报道了Tm3+单掺锗硅酸盐单模玻璃光纤在波长为800 nm左右的染料激光器泵浦下实现室温下1.9μm 的连续激光输出的研究成果。相较于大尺寸且性能优异的单晶具有制备和加工困难、价格昂贵等缺点，稀土离子掺杂的激光玻璃则制备工艺成熟，可获得高光学均匀性的大尺寸产品，且稀土离子浓度和玻璃组分可在较大范围内调整，有利于改进其激光性能。更为重要的是，玻璃便于加工，可以拉制成光纤，显著增加表面积，提高散热效率，同时改善激光的光束质量。因此，开发可获得2μm 波段激光的掺铥玻璃光纤材料具有重要的研究意义。
开发一种适合2mm光纤激光玻璃主要有玻璃性能稳定、机械强度高和增益能力高三个基本。硅锗酸盐兼顾了硅酸盐和锗酸盐两者的优点，具有硅酸盐物化性能稳定、抗损伤阈值高、损耗低、低成本等优点，同时具备锗酸盐较低声子能量、在中红外波段区域有良好的透过率、高稀土离子溶解度等优点，是一种非常有潜力的2mm光纤激光玻璃。
发明内容
本发明的目的是提供一种铥掺杂中红外发光硅锗酸盐玻璃，具有较好的抗析晶性能、机械性能、热稳定性和较低的声子能量且在800nm波长的激光二极管泵浦下能获得较强的中红外1.8mm荧光。
本发明具体的技术解决方案如下：
一种铥掺杂中红外发光硅锗酸盐玻璃，其特点在于它的玻璃基质组成为：
组成 mol％
SiO2 30~35
GeO2 25~45，
Ga2O3 15~30，
MF2 5~10，
M’2O 5~10，
Tm2O3 1~5，
其中，M为 Ba、Ca、Sr、Mg中的一种或任几种的组合；M’为Na、K、Li中的一种或任几种的组合。
上述铥掺杂中红外发光硅锗酸盐玻璃的制备方法，包括下列步骤：
①选定所述的玻璃组成及其摩尔百分比，计算出相应的各玻璃组成的重量，准确称取各原料，混合均匀形成混合料；
②将混合料放入刚玉坩埚中于1480℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后将玻璃液浇注在预热的模具中；
③将玻璃迅速移入到已升温至低于玻璃转变温度（Tg）10℃的马弗炉中，保温2小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
本发明的有益效果如下：
本发明获得的铥掺杂硅锗酸盐玻璃，具有光学质量较好、低声子能量、机械强度较高和优良热稳定性等优点。在800nm波长的激光二极管泵浦下可以获得较强的中红外1.8mm荧光发射，适用于中红外1.8mm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。
附图说明
图1为实施例1所获得的铥掺杂硅锗酸盐玻璃在功率为2W的800nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱。
图2为实施例2所获得的铥掺杂硅锗酸盐玻璃在功率为2W的800nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱。
图3为实施例3所获得的铥掺杂硅锗酸盐玻璃在功率为2W的800nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱。
图4为实施例4所获得的铥掺杂硅锗酸盐玻璃在功率为2W的800nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱。
图5为本发明所提供的中红外发光硅锗酸盐玻璃拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
玻璃组分（mol） SiO2 GeO2 Ga2O3 BaF2 CaF2 Li2O Na2O Tm2O3
实施例1 35 35 20 5 5 1
实施例2 35 35 20 5 2.5 2.5 1
实施例3 35 35 20 5 2.5 2.5 1
实施例4 35 35 20 5 5 5
表1 各实施例玻璃成分表
实施例1：
按照表1，计算各组分的重量百分比，将各组分混合均匀形成混合料后放入刚玉坩埚中于1480℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近的马弗炉中，保温2小时，再以10 ℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品，形成透明无析晶的硅锗酸盐玻璃。
对该玻璃的测试结果如下：
把退火后的样品加工成10×15×1.0 mm的玻璃片并抛光，在800 nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，在800 nm波长的激光二极管泵浦下可以获得明显的中红外1.8 mm荧光。同时，对其进行了拉曼测试，测试表明，本玻璃具有较低声子能量。
实施例2：
按照表1，计算各组分的重量百分比，将各组分混合均匀形成混合料后放入刚玉坩埚中于1480℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近的马弗炉中，保温2小时，再以10 ℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品，形成透明无析晶的硅锗酸盐玻璃。
对该玻璃的测试结果如下：
把退火后的样品加工成10×15×1.0 mm的玻璃片并抛光，在800 nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，在800 nm波长的激光二极管泵浦下可以获得明显的中红外1.8 mm荧光。同时，对其进行了拉曼测试，测试表明，本玻璃具有较低声子能量。
实施例3：
按照表1，计算各组分的重量百分比，将各组分混合均匀形成混合料后放入刚玉坩埚中于1480℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近的马弗炉中，保温2小时，再以10 ℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品，形成透明无析晶的硅锗酸盐玻璃。
对该玻璃的测试结果如下：
把退火后的样品加工成10×15×1.0 mm的玻璃片并抛光，在800 nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，在800 nm波长的激光二极管泵浦下可以获得明显的中红外1.8 mm荧光。同时，对其进行了拉曼测试，测试表明，本玻璃具有较低声子能量。
实施例4：
按照表1，计算各组分的重量百分比，将各组分混合均匀形成混合料后放入刚玉坩埚中于1480℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近的马弗炉中，保温2小时，再以10 ℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品，形成透明无析晶的硅锗酸盐玻璃。
对该玻璃的测试结果如下：
把退火后的样品加工成10×15×1.0 mm的玻璃片并抛光，在800 nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，在800 nm波长的激光二极管泵浦下可以获得明显的中红外1.8 mm荧光。同时，对其进行了拉曼测试，测试表明，本玻璃具有较低声子能量。

Claims (8)

1.一种铥掺杂中红外发光硅锗酸盐玻璃，其特征在于：它的玻璃基质组成为：
组成 mol％
SiO2 25~35
GeO2 25~45，
Ga2O3 15~30，
MF2 5~10，
M’2O 5~10，
Tm2O3 1~5，
其中，M为 Ba、Ca、Sr、Mg中的一种或任几种的组合; M’为Na、K、Li中的一种或任几种的组合。
2.根据权利要求1所述的铥掺杂中红外发光硅锗酸盐玻璃，其特征在于：该玻璃在800nm泵浦光激发下可获得较强的1.8mm中红外发光，同时具有较好的抗析晶性能、机械性能、热稳定性和较低的声子能量。
3.一种如权利要求1所述的铥掺杂中红外发光硅锗酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：将各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中，并置于电炉中进行熔制得到熔融的玻璃液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：快速将所述玻璃液浇注到已经预热好的模具上，然后放入已升温至所述玻璃的玻璃化转变温度的马弗炉中，进行退火。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：进行所述熔制的温度为1400-1500℃。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：进行所述熔制的时间为40-50 分钟。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述模具的预热温度为450-500℃；玻璃液在所述马弗炉中的保温时间为2-3小时；进行所述退火时，先以9-11℃/小时的速度将所述马弗炉的温度降至100-110℃，然后关闭马弗炉，使马弗降温至室温。
8.一种权利要求1所述的铥掺杂中红外发光硅锗酸盐玻璃的制备方法，包括如下步骤：
① 将各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中，并置于1400-1500℃的硅碳棒电炉中熔制40-50 分钟得到熔融的玻璃液；
②快速将所述玻璃液浇注到已预热至450-500℃的模具上，后再放入已升温至所述玻璃液的玻璃化转变温度的马弗炉中，保温2-3小时后，再以9-11℃/小时的速度将所述马弗炉降温至100-110℃，然后关闭马弗炉，使马弗降温至室温，得到透明无析晶的硅锗酸盐玻璃。
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