JP2002145642A - 発光性結晶化ガラス - Google Patents
発光性結晶化ガラスInfo
- Publication number
- JP2002145642A JP2002145642A JP2000342039A JP2000342039A JP2002145642A JP 2002145642 A JP2002145642 A JP 2002145642A JP 2000342039 A JP2000342039 A JP 2000342039A JP 2000342039 A JP2000342039 A JP 2000342039A JP 2002145642 A JP2002145642 A JP 2002145642A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- crystallized glass
- mol
- rare earth
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 希土類成分による発光を従来よりも高効率と
し、更に環境上不適切な物質を含まない、透明な発光性
結晶化ガラスを提供する。 【解決手段】 モル％で、ＳｉＯ2 ５〜６５％、Ｇｅ
Ｏ2 ０〜３０％、Ｂ2Ｏ3０〜６０％、Ａｌ2Ｏ3 ２〜
４０％、Ｇａ2Ｏ3 ０〜３０％、ＣａＯ ２〜５０％、
ＣａＦ2 ５〜４０％、ＭＯ ０〜４０％、ＭＦ2 ０〜
３０％（ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる
１種または２種以上の成分）、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋Ｓｎ
Ｏ2＋Ｐ2Ｏ5 ０〜１５％、Ｓｂ2Ｏ3＋Ａｓ2Ｏ3 ０〜
５％の割合で各成分を含有し、上記組成の合計量の外割
でＬｎを０．００１〜３５％含有し、結晶相としてフッ
化物結晶を含有することを特徴とする発光性結晶化ガラ
スである（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから
選ばれる１種または２種以上の成分である。）
し、更に環境上不適切な物質を含まない、透明な発光性
結晶化ガラスを提供する。 【解決手段】 モル％で、ＳｉＯ2 ５〜６５％、Ｇｅ
Ｏ2 ０〜３０％、Ｂ2Ｏ3０〜６０％、Ａｌ2Ｏ3 ２〜
４０％、Ｇａ2Ｏ3 ０〜３０％、ＣａＯ ２〜５０％、
ＣａＦ2 ５〜４０％、ＭＯ ０〜４０％、ＭＦ2 ０〜
３０％（ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる
１種または２種以上の成分）、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋Ｓｎ
Ｏ2＋Ｐ2Ｏ5 ０〜１５％、Ｓｂ2Ｏ3＋Ａｓ2Ｏ3 ０〜
５％の割合で各成分を含有し、上記組成の合計量の外割
でＬｎを０．００１〜３５％含有し、結晶相としてフッ
化物結晶を含有することを特徴とする発光性結晶化ガラ
スである（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから
選ばれる１種または２種以上の成分である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は希土類成分を含有
し、紫外〜赤外域における希土類成分による発光が、従
来よりも高効率である発光性結晶化ガラスに関するもの
である。
し、紫外〜赤外域における希土類成分による発光が、従
来よりも高効率である発光性結晶化ガラスに関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】希土類成分をドープしたガラス材料は、
光増幅器や紫外〜近赤外レーザーや三次元ディスプレー
の発光素子などに応用することが期待されている。そし
て、これらの実用化においては、ホストガラスが低フォ
ノンエネルギーを有すること、且つ物理的・化学的耐久
性に優れることが要求される。ガラス材料の中でフッ化
物系と硫化物系は、酸化物系に比べフォノンエネルギー
が低いため、希土類成分（イオン状態と推測される）の
４ｆ電子の励起エネルギーの熱による損失を抑え、より
強い発光を得ることができる。しかし、これらの非酸化
物ガラスは合成、加工に困難が伴うだけでなく、耐候性
も低いという、実用材料としては致命的な欠点を有して
いる。
光増幅器や紫外〜近赤外レーザーや三次元ディスプレー
の発光素子などに応用することが期待されている。そし
て、これらの実用化においては、ホストガラスが低フォ
ノンエネルギーを有すること、且つ物理的・化学的耐久
性に優れることが要求される。ガラス材料の中でフッ化
物系と硫化物系は、酸化物系に比べフォノンエネルギー
が低いため、希土類成分（イオン状態と推測される）の
４ｆ電子の励起エネルギーの熱による損失を抑え、より
強い発光を得ることができる。しかし、これらの非酸化
物ガラスは合成、加工に困難が伴うだけでなく、耐候性
も低いという、実用材料としては致命的な欠点を有して
いる。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】これらの問題点を解決
するために、Ａｕｚｅｌらはガラス形成酸化物（ＧｅＯ
2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3）、フッ化鉛、希土類フッ化物から
なるガラスを熱処理し、フッ化物結晶ＰｂＦ2を析出さ
せた酸化フッ化物結晶化ガラスを開発した［Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１２２， １０１−１０７（１９
７５）］。Ａｕｚｅｌらは、この結晶化ガラスでは、希
土類成分による発光が、それ以前に開発されていたフッ
化物結晶と同程度の高効率で観測されることを報告して
いる。酸化物を大量に含有する系でフッ化物結晶並の高
効率な発光が得られる理由は、熱処理により希土類成分
を含有するフッ化物結晶が析出し、希土類成分（イオン
状態と推測される）の局所環境が実質的に酸化物を含ま
ないフッ化物結晶中と同様となるためである。この結晶
化ガラスは、化学耐久性の優れる酸化物マトリックス中
に、希土類成分含有フッ化物結晶が保持されている構造
であるため、化学的耐久性と高効率な希土類成分による
発光の両立が可能であると期待された。しかし、この結
晶化ガラスは不透明であり、反射型のデバイスでしか用
いることができなかった。
するために、Ａｕｚｅｌらはガラス形成酸化物（ＧｅＯ
2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3）、フッ化鉛、希土類フッ化物から
なるガラスを熱処理し、フッ化物結晶ＰｂＦ2を析出さ
せた酸化フッ化物結晶化ガラスを開発した［Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１２２， １０１−１０７（１９
７５）］。Ａｕｚｅｌらは、この結晶化ガラスでは、希
土類成分による発光が、それ以前に開発されていたフッ
化物結晶と同程度の高効率で観測されることを報告して
いる。酸化物を大量に含有する系でフッ化物結晶並の高
効率な発光が得られる理由は、熱処理により希土類成分
を含有するフッ化物結晶が析出し、希土類成分（イオン
状態と推測される）の局所環境が実質的に酸化物を含ま
ないフッ化物結晶中と同様となるためである。この結晶
化ガラスは、化学耐久性の優れる酸化物マトリックス中
に、希土類成分含有フッ化物結晶が保持されている構造
であるため、化学的耐久性と高効率な希土類成分による
発光の両立が可能であると期待された。しかし、この結
晶化ガラスは不透明であり、反射型のデバイスでしか用
いることができなかった。
【０００４】光増幅器やレーザーデバイスへの応用には
透明な材料であることが不可欠であるが、最近、透明な
酸化フッ化物結晶化ガラスが開発されるようになった
［ＵＳＰａｔｅｎｔ Ｎｏ． ５５３７５０５， Ｎ
ｏ．５５４５５９５］。それはＣｄＦ2結晶相を含有す
るものであり、環境上好ましくないＣｄＦ2が大量に含
まれている。
透明な材料であることが不可欠であるが、最近、透明な
酸化フッ化物結晶化ガラスが開発されるようになった
［ＵＳＰａｔｅｎｔ Ｎｏ． ５５３７５０５， Ｎ
ｏ．５５４５５９５］。それはＣｄＦ2結晶相を含有す
るものであり、環境上好ましくないＣｄＦ2が大量に含
まれている。
【０００５】以上述べたように、従来の酸化フッ化物ガ
ラスは不透明であったり、環境上好ましくない物質を含
むという問題を有していた。本発明は上記の問題を解消
し、希土類成分による発光を従来よりも高効率とする、
新しい透明な酸化フッ化物結晶化ガラスを提供すること
を目的とする。
ラスは不透明であったり、環境上好ましくない物質を含
むという問題を有していた。本発明は上記の問題を解消
し、希土類成分による発光を従来よりも高効率とする、
新しい透明な酸化フッ化物結晶化ガラスを提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意試験研究
の結果、希土類成分を含有したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｃ
ａＯ−ＣａＦ2系ガラスは、広範囲組成にわたってガラ
ス化し、しかも熱処理により希土類成分が固溶したＣａ
Ｆ2結晶が析出した透明な結晶化ガラスになり、この結
晶化ガラスは希土類成分による発光が高効率となること
を発見し、本発明をなすに至った。
の結果、希土類成分を含有したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｃ
ａＯ−ＣａＦ2系ガラスは、広範囲組成にわたってガラ
ス化し、しかも熱処理により希土類成分が固溶したＣａ
Ｆ2結晶が析出した透明な結晶化ガラスになり、この結
晶化ガラスは希土類成分による発光が高効率となること
を発見し、本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、請求項１に記載の発明は、モル
％で、 ＳｉＯ2 ５〜６５％ ＧｅＯ2 ０〜３０％ Ｂ2Ｏ3 ０〜６０％ Ａｌ2Ｏ3 ２〜４０％ Ｇａ2Ｏ3 ０〜３０％ ＣａＯ ２〜５０％ ＣａＦ2 ５〜４０％ ＭＯ ０〜４０％ ＭＦ2 ０〜３０％ （但し、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる
１種または２種以上の成分である。） ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ０〜１５％ Ｓｂ2Ｏ3＋Ａｓ2Ｏ3 ０〜５％ の割合で各成分を含有し、更に上記組成の合計量の外割
でＬｎmＯnを０．００１〜３５％含有し、結晶相として
フッ化物結晶を含有することを特徴とする発光性結晶化
ガラスである。（但し、ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕの中から選ばれる１種または２種以上の成分で
あり、ｍ及びｎは整数である。）ここで、モル（ｍｏ
ｌ）％とは、モル分率×１００によって示される成分比
である。
％で、 ＳｉＯ2 ５〜６５％ ＧｅＯ2 ０〜３０％ Ｂ2Ｏ3 ０〜６０％ Ａｌ2Ｏ3 ２〜４０％ Ｇａ2Ｏ3 ０〜３０％ ＣａＯ ２〜５０％ ＣａＦ2 ５〜４０％ ＭＯ ０〜４０％ ＭＦ2 ０〜３０％ （但し、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる
１種または２種以上の成分である。） ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ０〜１５％ Ｓｂ2Ｏ3＋Ａｓ2Ｏ3 ０〜５％ の割合で各成分を含有し、更に上記組成の合計量の外割
でＬｎmＯnを０．００１〜３５％含有し、結晶相として
フッ化物結晶を含有することを特徴とする発光性結晶化
ガラスである。（但し、ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕの中から選ばれる１種または２種以上の成分で
あり、ｍ及びｎは整数である。）ここで、モル（ｍｏ
ｌ）％とは、モル分率×１００によって示される成分比
である。
【０００８】請求項２に記載の発明は、フッ化物結晶
は、（Ｃａ1-xＭx）Ｆ2（但し、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、の中から選ばれる１種または２種以上の成
分）であることを特徴とする請求項１記載の発光性結晶
化ガラスである。ここで、ｘは、０≦ｘ≦１となる。つ
まり、ＭＦ2を成分として含む場合には、フッ化物結晶
がＣａＦ2とＭＦ2とから構成され、１分子で見ればｘは
０または１、結晶相全体としては０＜ｘ＜１となる。ま
た、ＭＦ2成分を含まない場合には、ｘは０である。
は、（Ｃａ1-xＭx）Ｆ2（但し、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、の中から選ばれる１種または２種以上の成
分）であることを特徴とする請求項１記載の発光性結晶
化ガラスである。ここで、ｘは、０≦ｘ≦１となる。つ
まり、ＭＦ2を成分として含む場合には、フッ化物結晶
がＣａＦ2とＭＦ2とから構成され、１分子で見ればｘは
０または１、結晶相全体としては０＜ｘ＜１となる。ま
た、ＭＦ2成分を含まない場合には、ｘは０である。
【０００９】請求項３に記載の発明は、Ｌｎがフッ化物
結晶相に固溶していることを特徴とする請求項１または
２に記載の発光性結晶化ガラスである。請求項４に記載
の発明は、結晶サイズが１００ｎｍ以下であることを特
徴とする請求項１から３のいずれか記載の発光性結晶化
ガラスである。
結晶相に固溶していることを特徴とする請求項１または
２に記載の発光性結晶化ガラスである。請求項４に記載
の発明は、結晶サイズが１００ｎｍ以下であることを特
徴とする請求項１から３のいずれか記載の発光性結晶化
ガラスである。
【００１０】本発明の請求項１から４までに記載の発光
性結晶化ガラスの組成を上記のように限定した理由につ
いて、以下に述べる。
性結晶化ガラスの組成を上記のように限定した理由につ
いて、以下に述べる。
【００１１】ＳｉＯ2はガラス形成酸化物で安定な母ガ
ラスを得るのに必須の成分である。その量は５ｍｏｌ％
未満では母ガラスが不安定になり、また６５ｍｏｌ％を
超えるとガラスの溶融が困難になる。より好ましくは５
〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜５５ｍｏｌ％の
範囲である。
ラスを得るのに必須の成分である。その量は５ｍｏｌ％
未満では母ガラスが不安定になり、また６５ｍｏｌ％を
超えるとガラスの溶融が困難になる。より好ましくは５
〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜５５ｍｏｌ％の
範囲である。
【００１２】ＧｅＯ2はＳｉＯ2と同様な働きをする成分
で、ＳｉＯ2の一部をＧｅＯ2で置換してもガラスの生成
に影響しないが、ＧｅＯ2が高価のため３０ｍｏｌ％以
下にすべきである。
で、ＳｉＯ2の一部をＧｅＯ2で置換してもガラスの生成
に影響しないが、ＧｅＯ2が高価のため３０ｍｏｌ％以
下にすべきである。
【００１３】Ｂ2Ｏ3はＳｉＯ2と同様にガラス形成酸化
物であり、ガラスの融点を下げ、ガラスの安定性と溶融
性を改善する効果を有すると共にガラス化範囲の拡大に
大きく寄与するので、ＳｉＯ2の一部と置換することが
可能であるが、その量が６０ｍｏｌ％を超えるとガラス
の化学耐久性が低下してしまう。より好ましくは０〜５
５ｍｏｌ％の範囲である。
物であり、ガラスの融点を下げ、ガラスの安定性と溶融
性を改善する効果を有すると共にガラス化範囲の拡大に
大きく寄与するので、ＳｉＯ2の一部と置換することが
可能であるが、その量が６０ｍｏｌ％を超えるとガラス
の化学耐久性が低下してしまう。より好ましくは０〜５
５ｍｏｌ％の範囲である。
【００１４】Ａｌ2Ｏ3はガラスの安定性と溶融性を改善
する効果を有するので必須成分である。その量が２ｍｏ
ｌ％未満であると、効果は不十分であり、４０ｍｏｌ％
を超えるとかえってガラスの安定性と溶融性が悪くな
る。より好ましくは５〜３５ｍｏｌ％の範囲である。
する効果を有するので必須成分である。その量が２ｍｏ
ｌ％未満であると、効果は不十分であり、４０ｍｏｌ％
を超えるとかえってガラスの安定性と溶融性が悪くな
る。より好ましくは５〜３５ｍｏｌ％の範囲である。
【００１５】Ｇａ2Ｏ3はＡｌ2Ｏ3と同様な働きをする成
分でＡｌ2Ｏ3の一部と置換することが可能であるが、高
価なため、３０ｍｏｌ％以下にすべきである。
分でＡｌ2Ｏ3の一部と置換することが可能であるが、高
価なため、３０ｍｏｌ％以下にすべきである。
【００１６】ＣａＯはガラス化範囲の拡大に寄与すると
共にガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効
果があり、さらに後述する必須成分であるＣａＦ2の揮
発を抑える効果もあるので、必須成分である。その量が
２ｍｏｌ％未満であると上記の効果が不十分であり、５
０ｍｏｌ％を超えるとガラスの安定性が低下してしま
う。より好ましくは５〜４０ｍｏｌ％の範囲である。
共にガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効
果があり、さらに後述する必須成分であるＣａＦ2の揮
発を抑える効果もあるので、必須成分である。その量が
２ｍｏｌ％未満であると上記の効果が不十分であり、５
０ｍｏｌ％を超えるとガラスの安定性が低下してしま
う。より好ましくは５〜４０ｍｏｌ％の範囲である。
【００１７】ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯはＣａＯ
と同様な働きをするので添加し得る成分である。添加量
はこれらの１種または２種以上を合計で４０ｍｏｌ％以
下にすべきであり、その以上を超えるとガラスの安定性
が著しく悪くなる。より好ましくは０〜３０ｍｏｌ％の
範囲である。
と同様な働きをするので添加し得る成分である。添加量
はこれらの１種または２種以上を合計で４０ｍｏｌ％以
下にすべきであり、その以上を超えるとガラスの安定性
が著しく悪くなる。より好ましくは０〜３０ｍｏｌ％の
範囲である。
【００１８】ＣａＦ2はガラスの融点を下げる効果があ
り、さらに熱処理によりガラスから結晶相として析出
し、希土類成分（イオン状態と推測される）のホストの
役割を果たし、希土類成分による発光を高効率にすると
いう、本発明において重要且つ不可欠な成分である。そ
の量が５ｍｏｌ％未満であるとガラスから析出できず、
４０ｍｏｌ％を超えるとガラスの安定性が著しく低下し
てしまう。より好ましくは５〜３５ｍｏｌ％、特に好ま
しくは５〜３０ｍｏｌ％である。
り、さらに熱処理によりガラスから結晶相として析出
し、希土類成分（イオン状態と推測される）のホストの
役割を果たし、希土類成分による発光を高効率にすると
いう、本発明において重要且つ不可欠な成分である。そ
の量が５ｍｏｌ％未満であるとガラスから析出できず、
４０ｍｏｌ％を超えるとガラスの安定性が著しく低下し
てしまう。より好ましくは５〜３５ｍｏｌ％、特に好ま
しくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【００１９】ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2はＣ
ａＦ2と同様な働きをし、ＣａＦ2とともに発光する希土
類成分のホスト結晶を提供するので添加し得る成分であ
る。添加量はこれらの１種または２種以上を合計で３０
ｍｏｌ％以下にすべきであり、３０ｍｏｌ％を超えると
ガラスの安定性が著しく悪くなる。より好ましくは０〜
２５ｍｏｌ％の範囲である。ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ
2、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2が本発明におけるフッ化物結晶で
ある。
ａＦ2と同様な働きをし、ＣａＦ2とともに発光する希土
類成分のホスト結晶を提供するので添加し得る成分であ
る。添加量はこれらの１種または２種以上を合計で３０
ｍｏｌ％以下にすべきであり、３０ｍｏｌ％を超えると
ガラスの安定性が著しく悪くなる。より好ましくは０〜
２５ｍｏｌ％の範囲である。ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ
2、ＭｇＦ2、ＺｎＦ2が本発明におけるフッ化物結晶で
ある。
【００２０】ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｐ2Ｏ5はフ
ッ化物結晶相の析出を促進する効果があるので添加し得
る成分であるが、添加量はこれらの１種または２種以上
を合計で１５ｍｏｌ％以下で十分である。それ以上を超
えるとフッ化物以外の結晶相が析出してしまう。より好
ましくは０〜１０ｍｏｌ％の範囲である。
ッ化物結晶相の析出を促進する効果があるので添加し得
る成分であるが、添加量はこれらの１種または２種以上
を合計で１５ｍｏｌ％以下で十分である。それ以上を超
えるとフッ化物以外の結晶相が析出してしまう。より好
ましくは０〜１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００２１】Ｌｎ（但し、ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選ばれる１種又は２種以上）は
熱処理により上述したフッ化物結晶相に固溶し、高効率
な発光に寄与する、本発明の目的を達成するのに不可欠
な成分である。本発明の結晶化ガラスは、良好な発光特
性を得るためにＬｎを０．００１〜３５ｍｏｌ％含まな
ければならない。さらに、より良好な発光特性を得よう
とするならば、０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好まし
い。
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選ばれる１種又は２種以上）は
熱処理により上述したフッ化物結晶相に固溶し、高効率
な発光に寄与する、本発明の目的を達成するのに不可欠
な成分である。本発明の結晶化ガラスは、良好な発光特
性を得るためにＬｎを０．００１〜３５ｍｏｌ％含まな
ければならない。さらに、より良好な発光特性を得よう
とするならば、０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好まし
い。
【００２２】Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3はガラス溶融の際の清
澄剤として添加し得るが、これらの１種または２種の合
計量は５ｍｏｌ％以下で十分である。
澄剤として添加し得るが、これらの１種または２種の合
計量は５ｍｏｌ％以下で十分である。
【００２３】また、ガラスの溶融性を更に向上するため
にＲ2Ｏ及びＲＸ（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋの中から
選ばれる1種又は２種以上、ＸはＦおよび／またはＣ
ｌ）等を添加することも可能であるが、それらの量は１
０ｍｏｌ％以下に制限すべきである。それ以上を添加す
ると、原ガラスの安定性が著しく低下してしまう。
にＲ2Ｏ及びＲＸ（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋの中から
選ばれる1種又は２種以上、ＸはＦおよび／またはＣ
ｌ）等を添加することも可能であるが、それらの量は１
０ｍｏｌ％以下に制限すべきである。それ以上を添加す
ると、原ガラスの安定性が著しく低下してしまう。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の発光性結晶化ガラスは、
以下の方法により製造することができる。すなわち、各
出発原料を所定量秤量し、均一に混合した後、白金るつ
ぼに入れて電気炉で１１５０℃〜１５５０℃で１〜１０
時間熔解する。その後、ガラス融液を金型に流し込み、
所定の形状に成形しガラスを得る。微結晶の析出温度は
組成によって異なるので、組成に応じて原ガラスを４５
０〜９００℃の範囲で０．５〜３６時間熱処理すること
で結晶化を促し、目的の発光性結晶化ガラスを得る。
以下の方法により製造することができる。すなわち、各
出発原料を所定量秤量し、均一に混合した後、白金るつ
ぼに入れて電気炉で１１５０℃〜１５５０℃で１〜１０
時間熔解する。その後、ガラス融液を金型に流し込み、
所定の形状に成形しガラスを得る。微結晶の析出温度は
組成によって異なるので、組成に応じて原ガラスを４５
０〜９００℃の範囲で０．５〜３６時間熱処理すること
で結晶化を促し、目的の発光性結晶化ガラスを得る。
【００２５】
【実施例】以下に本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。 （実施例１）原料としてＳｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃａ
ＣＯ3、ＣａＦ2、Ｅｕ2Ｏ3を使用する。これらをｍｏｌ
％でＳｉＯ2＝４５％、Ａｌ2Ｏ3＝２０％、ＣａＯ＝１
０％、ＣａＦ2＝２５％、Ｅｕ2Ｏ3＝０．０５％（外
割）という組成になるように秤量し、均一に混合した
後、白金るつぼに入れて電気炉で１４００℃で３時間熔
解した。その後、ガラス融液を予め温めた鉄板にキャス
トし、板状のガラスを作製する。そしてガラスの歪みを
取り除くために５８０℃で４時間アニールした。こうし
て得られたガラスをサイズ３０ｍｍ×３０ｍｍに切断
し、両面を鏡面研磨した後、６５０℃で４時間熱処理を
行うことにより、透明な結晶化ガラスを得た。
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。 （実施例１）原料としてＳｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃａ
ＣＯ3、ＣａＦ2、Ｅｕ2Ｏ3を使用する。これらをｍｏｌ
％でＳｉＯ2＝４５％、Ａｌ2Ｏ3＝２０％、ＣａＯ＝１
０％、ＣａＦ2＝２５％、Ｅｕ2Ｏ3＝０．０５％（外
割）という組成になるように秤量し、均一に混合した
後、白金るつぼに入れて電気炉で１４００℃で３時間熔
解した。その後、ガラス融液を予め温めた鉄板にキャス
トし、板状のガラスを作製する。そしてガラスの歪みを
取り除くために５８０℃で４時間アニールした。こうし
て得られたガラスをサイズ３０ｍｍ×３０ｍｍに切断
し、両面を鏡面研磨した後、６５０℃で４時間熱処理を
行うことにより、透明な結晶化ガラスを得た。
【００２６】図１に熱処理前後の試料のＸ線回折パター
ンを示す。熱処理前のガラスはガラス特有のハローピー
ク以外に回折ピークがないのに対して、熱処理後の試料
は結晶による三つのピーク（矢印で示す）がはっきり現
れた。これらの回折ピークを解析した結果、ＣａＦ2結
晶によるものと判明した。また、その回折ピークの半値
幅から見積もった結晶サイズは約１５ｎｍと非常に小さ
いものであった。図２に２５４ｎｍの光を照射し励起し
たときの熱処理前後のサンプルの発光スペクトルを示
す。熱処理後の結晶化ガラスの方がより強く発光するこ
とが分かる。これは希土類成分がＣａＦ2微結晶に固溶
し、発光効率が高くなったためと考えられる。
ンを示す。熱処理前のガラスはガラス特有のハローピー
ク以外に回折ピークがないのに対して、熱処理後の試料
は結晶による三つのピーク（矢印で示す）がはっきり現
れた。これらの回折ピークを解析した結果、ＣａＦ2結
晶によるものと判明した。また、その回折ピークの半値
幅から見積もった結晶サイズは約１５ｎｍと非常に小さ
いものであった。図２に２５４ｎｍの光を照射し励起し
たときの熱処理前後のサンプルの発光スペクトルを示
す。熱処理後の結晶化ガラスの方がより強く発光するこ
とが分かる。これは希土類成分がＣａＦ2微結晶に固溶
し、発光効率が高くなったためと考えられる。
【００２７】（実施例２〜２１）実施例１と同様な方法
で実施例２〜２１の試料を作製した。表１〜４にそれら
の実施例の組成、結晶化のための熱処理条件、析出結晶
相を示す。全ての試料は透明で、結晶粒子径は１００ｎ
ｍ以下であった。実施例２〜２１の熱処理前後のガラス
について、赤外レーザー光で励起したところ、熱処理前
のガラスに比べて熱処理後の結晶化ガラスは、より強く
発光することが確認された。例えば、赤外レーザー光で
励起すると、希土類成分がＰｒのときには、１３００ｎ
ｍ付近、Ｅｒのときには１５００ｎｍ付近で強く発光し
た。
で実施例２〜２１の試料を作製した。表１〜４にそれら
の実施例の組成、結晶化のための熱処理条件、析出結晶
相を示す。全ての試料は透明で、結晶粒子径は１００ｎ
ｍ以下であった。実施例２〜２１の熱処理前後のガラス
について、赤外レーザー光で励起したところ、熱処理前
のガラスに比べて熱処理後の結晶化ガラスは、より強く
発光することが確認された。例えば、赤外レーザー光で
励起すると、希土類成分がＰｒのときには、１３００ｎ
ｍ付近、Ｅｒのときには１５００ｎｍ付近で強く発光し
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る希土
類成分を含有する発光性結晶化ガラスは、高い透明性を
有すると共に紫外域から近赤外域にわたり高効率に発光
するため、光増幅器や紫外〜近赤外レーザーや三次元デ
ィスプレーの発光素子をはじめ、様々な光学デバイスへ
の応用が可能となる。
類成分を含有する発光性結晶化ガラスは、高い透明性を
有すると共に紫外域から近赤外域にわたり高効率に発光
するため、光増幅器や紫外〜近赤外レーザーや三次元デ
ィスプレーの発光素子をはじめ、様々な光学デバイスへ
の応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱処理前後の試料のＸ線回折パターンを示す
【図２】熱処理前後の試料の励起波長２５４ｎｍに対す
る発光スペクトルを示す。
る発光スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G062 AA04 AA11 BB01 BB05 BB06 CC10 DA03 DA04 DA05 DA06 DB03 DB04 DB05 DC01 DC02 DC03 DC04 DC05 DC06 DD01 DD02 DD03 DD04 DE01 DE02 DE03 DE04 DE05 DE06 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 EE03 EE04 EE05 EE06 EE07 EF01 EF02 EF03 EF04 EF05 EF06 EG01 EG02 EG03 EG04 EG05 EG06 FA01 FA10 FB01 FB02 FB03 FB04 FC01 FC02 FC03 FC04 FD01 FD02 FD03 FD04 FE01 FE02 FE03 FE04 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FK02 FK03 FK04 FK05 FL01 FL02 FL03 FL04 FL05 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 GE02 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ04 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK02 KK03 KK04 KK05 KK06 KK07 KK08 KK10 MM02 MM04 NN19 QQ18
Claims (4)
- 【請求項１】 モル％で、 ＳｉＯ2 ５〜６５％ ＧｅＯ2 ０〜３０％ Ｂ2Ｏ3 ０〜６０％ Ａｌ2Ｏ3 ２〜４０％ Ｇａ2Ｏ3 ０〜３０％ ＣａＯ ２〜５０％ ＣａＦ2 ５〜４０％ ＭＯ ０〜４０％ ＭＦ2 ０〜３０％ （但し、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる
１種または２種以上の成分である。） ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｐ2Ｏ5 ０〜１５％ Ｓｂ2Ｏ3＋Ａｓ2Ｏ3 ０〜５％ の割合で各成分を含有し、更に上記組成の合計量の外割
でＬｎmＯnを０．００１〜３５％含有し、 結晶相としてフッ化物結晶を含有することを特徴とする
発光性結晶化ガラス。（但し、ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選ばれる１種または２種以上の
成分であり、ｍ及びｎは整数である。） - 【請求項２】 フッ化物結晶は、（Ｃａ1-xＭx）Ｆ
2（但し、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、の中から選ば
れる１種または２種以上の成分）であることを特徴とす
る請求項１記載の発光性結晶化ガラス。 - 【請求項３】 Ｌｎがフッ化物結晶相に固溶しているこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の発光性結晶化
ガラス。 - 【請求項４】 結晶サイズが１００ｎｍ以下であること
を特徴とする請求項１から３のいずれか記載の発光性結
晶化ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000342039A JP2002145642A (ja) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | 発光性結晶化ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000342039A JP2002145642A (ja) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | 発光性結晶化ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002145642A true JP2002145642A (ja) | 2002-05-22 |
Family
ID=18816668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000342039A Pending JP2002145642A (ja) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | 発光性結晶化ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002145642A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7696690B2 (en) * | 2002-12-25 | 2010-04-13 | Japan Science And Technolgoy Agency | Short-wavelength light-emitting element arranged in a container with a window having a window board formed of a calcium fluoride crystals |
| CN102557440A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-07-11 | 深圳市卓先实业有限公司 | 含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃芯片的制备方法 |
| CN103073183A (zh) * | 2013-02-21 | 2013-05-01 | 浙江大学 | 一种制备稀土离子掺杂锗硅酸盐氟氧化物上转换发光玻璃的方法 |
| JP2013167587A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Sogo Keibi Hosho Co Ltd | 認証媒体の製造方法、認証媒体、及び認証システム |
| DE112011103756T5 (de) | 2010-11-12 | 2013-09-19 | Asahi Glass Company, Limited | Glas, das weißes Licht emittiert, mit Glas abgedecktes lichtemittierendes Element und lichtemittierende Vorrichtung |
| CN103359915A (zh) * | 2012-04-05 | 2013-10-23 | 深圳光启创新技术有限公司 | 一种玻璃陶瓷的制备方法及制备的超材料基板 |
| CN103951195A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 宁波大学 | 稀土离子掺杂的BaBrI微晶玻璃及其制备方法 |
| CN105948481A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-09-21 | 海南中航特玻科技有限公司 | 一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法 |
| CN106186680A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-12-07 | 中国计量大学 | 铥掺杂中红外发光硅锗酸盐玻璃及其制备方法 |
| CN108640686A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-10-12 | 武汉理工大学 | 一种铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷及其制备方法 |
| CN109686826A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 浙江大学 | 一种基于Er、Zr共掺杂TiO2薄膜的电致发光器件及其制备方法 |
| JP7357359B2 (ja) | 2020-05-29 | 2023-10-06 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 結晶化ガラスおよびその製造方法 |
| WO2024011993A1 (zh) * | 2022-07-12 | 2024-01-18 | 荣耀终端有限公司 | 微晶玻璃、制备方法、微晶玻璃制品及电子设备 |
| CN117567034A (zh) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 武汉工程大学 | 一种高灵敏性的光学温度传感材料及其制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-11-09 JP JP2000342039A patent/JP2002145642A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6010070907, Ｓ． Ｖ． Ｒａｍａｎ, "Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓ ｉｎ ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ ｗａｓｔｅ ｆｏｒｍｓ", Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ, 20000301, Ｖｏｌｕｍｅｓ ２６３−２６４, ３９５−４０８頁 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7696690B2 (en) * | 2002-12-25 | 2010-04-13 | Japan Science And Technolgoy Agency | Short-wavelength light-emitting element arranged in a container with a window having a window board formed of a calcium fluoride crystals |
| US8926865B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-06 | Kyoto University | White light-emitting glass, glass-covered light-emitting element, and light-emitting device |
| DE112011103756T5 (de) | 2010-11-12 | 2013-09-19 | Asahi Glass Company, Limited | Glas, das weißes Licht emittiert, mit Glas abgedecktes lichtemittierendes Element und lichtemittierende Vorrichtung |
| CN102557440A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-07-11 | 深圳市卓先实业有限公司 | 含铒、钕元素的磷锗酸盐玻璃芯片的制备方法 |
| JP2013167587A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Sogo Keibi Hosho Co Ltd | 認証媒体の製造方法、認証媒体、及び認証システム |
| CN103359915A (zh) * | 2012-04-05 | 2013-10-23 | 深圳光启创新技术有限公司 | 一种玻璃陶瓷的制备方法及制备的超材料基板 |
| CN103073183A (zh) * | 2013-02-21 | 2013-05-01 | 浙江大学 | 一种制备稀土离子掺杂锗硅酸盐氟氧化物上转换发光玻璃的方法 |
| CN103951195B (zh) * | 2014-05-08 | 2016-01-13 | 宁波大学 | 稀土离子掺杂的BaBrI微晶玻璃及其制备方法 |
| CN103951195A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 宁波大学 | 稀土离子掺杂的BaBrI微晶玻璃及其制备方法 |
| CN105948481A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-09-21 | 海南中航特玻科技有限公司 | 一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法 |
| CN106186680A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-12-07 | 中国计量大学 | 铥掺杂中红外发光硅锗酸盐玻璃及其制备方法 |
| CN108640686A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-10-12 | 武汉理工大学 | 一种铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷及其制备方法 |
| CN109686826A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-26 | 浙江大学 | 一种基于Er、Zr共掺杂TiO2薄膜的电致发光器件及其制备方法 |
| JP7357359B2 (ja) | 2020-05-29 | 2023-10-06 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 結晶化ガラスおよびその製造方法 |
| WO2024011993A1 (zh) * | 2022-07-12 | 2024-01-18 | 荣耀终端有限公司 | 微晶玻璃、制备方法、微晶玻璃制品及电子设备 |
| CN117567034A (zh) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 武汉工程大学 | 一种高灵敏性的光学温度传感材料及其制备方法和应用 |
| CN117567034B (zh) * | 2024-01-16 | 2024-04-23 | 武汉工程大学 | 一种高灵敏性的光学温度传感材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5955388A (en) | Transparent oxyflouride glass-ceramic composition and process of making | |
| US5635109A (en) | Tb- or eu-containing fluorophosphate fluorescent glass | |
| JPH10167755A (ja) | 可視蛍光を呈する酸化物蛍光ガラス | |
| JP5024900B2 (ja) | ビスマス含有フルオロリン酸ガラスおよびその作製方法 | |
| JP3411067B2 (ja) | 波長上方変換透明化ガラスセラミックスおよびその製造方法 | |
| JP2002145642A (ja) | 発光性結晶化ガラス | |
| EP0992463A1 (en) | Oxide glass showing long afterglow and accelerated phosphorescence | |
| JP2000086283A (ja) | 発光性ガラス | |
| JP2000281382A (ja) | 蓄光性蛍光ガラスセラミックス | |
| JP2000159543A (ja) | 蓄光性蛍光ガラスおよびガラスセラミックス | |
| CA2327297A1 (en) | Antimony oxide glass with optical activity | |
| JP2009286681A (ja) | 発光性ガラスおよび発光性結晶化ガラス | |
| US5240885A (en) | Rare earth-doped, stabilized cadmium halide glasses | |
| JPH11236242A (ja) | 長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス | |
| JPH11322359A (ja) | 長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス | |
| US6228787B1 (en) | Fluorescent photosensitive glasses and process for the production thereof | |
| JP2014221705A (ja) | ガラスセラミックス | |
| Masai | Preparation of rare-earth-free oxide glass phosphors | |
| JPH06191882A (ja) | 透明ガラス | |
| CA2312702A1 (en) | Rare earth element-halide environments in oxyhalide glasses | |
| JP7339667B2 (ja) | 結晶化ガラス及びその製造方法 | |
| JP7090905B2 (ja) | 透明結晶化ガラス、及び透明結晶化ガラスの製造方法 | |
| CZ303767B6 (cs) | Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo dopované oxidy kovu a urcené pro fotoniku | |
| MXPA99006235A (en) | Transparent oxyfluoride glass-ceramic composition and process for making | |
| JP2000016832A (ja) | 長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070629 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100401 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110412 |