CN105948481A - 一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土发光材料技术领域，提出一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法。提出的一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法，在熔制含稀土离子的硅酸盐玻璃时，在玻璃配合料中加入质量为配合料总质量5%~10%的含氟离子的盐，引入氟离子以提高上转换的发光效率，含稀土离子硅酸盐玻璃的制备采用高温固相法。本发明提高了上转换的发光效率，另外含稀土离子硅酸盐玻璃的制备采用高温固相法，具有制备工艺简单、技术成熟、反应容易控制的特点。

Description

一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体公开一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法。

背景技术

稀土离子上转换研究起源于上世纪50年代，随着研究的深入，特别是敏化剂的加入使得上转换的效率大为提高；以往的研究多数集中在晶体材料中，如氟化物的晶体；随后人们将目光投向了在应用方面更具优势的玻璃态材料，玻璃态材料具有良好的制备工艺和适宜的稀土掺杂浓度，像氟化物、硫化物和重金属玻璃材料均是热门研究的玻璃材料；组成上转换的宿主基质玻璃种类由于基质的声子能量和声子态分布密度的差异，在泵浦光源下产生的上转换发光效率也不相同，如何在现有条件下提高上转换的发光效率成了人们关心的问题；现有的专利技术中也对此有涉及，如南开大学黄茜等人曾公开一种用纳米银颗粒与含Yb、Er上转换材料混合的方法，能够使上转换的荧光效果显著提高；盐城工学院韩鹏德等人在稀土硫化物中添加Mn，使得其上转换发光强度提高10%~20%；同济大学林健等人在碲酸盐玻璃中添加了含银的纳米颗粒用来提高Yb、Tm的蓝光上转换发光强度。

上转换发光也叫“反-斯托克斯发光（Anti-Stokes）”，它是利用长波长的光子经过激发从而发射出波长短能量高的光子，主要应用为红外光激发发出可见光的红外探测，生物标识，和长余辉发光的警示标识，防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯的作用等；上转换材料也可以用作生物监测，药物治疗，CT、MRI等等标记。

硅酸盐玻璃是以二氧化硅为主要原料与其他化学物质熔融在一起形成的具有连续网络结构的的硅酸盐类非金属材料，广泛应用于建筑行业、日用产品、电子器件等领域，其生产工艺成熟，物理化学性质稳定，造价低廉；相对于其他种类的基质而言，硅酸盐玻璃较高（约1000cm^-1）的声子能量阻碍了其在稀土发光领域的应用，尤其是上转换发光的应用。

发明内容

为了提高硅酸盐玻璃中的上转换发光强度，本发明的目的是提出一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法，在熔制含稀土离子的硅酸盐玻璃时，在玻璃配合料中加入适量的含氟离子的盐，利用含氟离子的盐引入氟离子的添加到硅酸盐玻璃中能减小基质的声子能量和声子态密度，以提高上转换的发光效率，含稀土离子硅酸盐玻璃的制备采用高温固相法；其具体步骤如下：

1）配制含稀土离子硅酸盐玻璃的玻璃配合料；

2）在步骤1）中所述的玻璃配合料中加入质量为配合料总质量5%~10%的含氟离子的盐；

3）将玻璃配合料和含氟离子的盐或含氟离子的酸搅拌均匀，研磨后装入刚玉坩埚内，放于高温炉中，然后升温到玻璃熔化条件下保温，使配合料熔融；

4）将熔好的玻璃，浇注成块后经退火处理，得到所需要的玻璃。

含氟离子的盐为氟化钠或氟化钙或氟化镁。

所述含稀土离子硅酸盐玻璃中所引入的稀土离子至少为两种。

所引入的稀土离子包括有作为敏化剂的Yb³⁺离子和作为激活剂Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺的离子。

本发明提出的一种用于增强增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法，在含稀土离子硅酸盐玻璃的配合料中加入一定量的氟离子，由于氟离子的电负性较大，氟离子粒子半径小，而使与之形成离子键或者共价键键能较大，氟离子削弱了硅酸盐系玻璃的网络结构，相应地Si-O-Si键的振动频率被削弱，使玻璃网格的晶格振动减小，因此在玻璃中添加了氟离子能够减小玻璃本体的声子能量和声子态密度，对上转换过程具有促进作用，提高了上转换的发光效率，另外含稀土离子硅酸盐玻璃的制备采用高温固相法，具有制备工艺简单、技术成熟、反应容易控制的特点。

附图说明

图 1为以氟化钠引入氟离子上转换参比样UB和氟掺杂的玻璃样品上转换发光图。

图 2为以氟化钙引入氟离子上转换参比样UB和氟掺杂的玻璃样品上转换发光图。

图 3为以氟化镁引入氟离子上转换参比样UB和氟掺杂的玻璃样品上转换发光图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的实际效果，采用下述实施例来对本发明作进一步的说明：

实施例：

1）根据含稀土离子硅酸盐玻璃设计成分（掺杂Yb、Tm的质量百分比Yb:Tm=10:1），计算配料表如表 1、2、3；含稀土离子硅酸盐玻璃的组份配比采用现有技术中已有的配比；

2）按照表 1、2、3分别称取10组配合料，各自混合均匀并研细，然后分别装入四个刚玉坩埚内；

3）调好高温炉加热程序，把坩埚放在高温电炉中随炉升温，140分钟后至1350℃，在1350℃保温半个小时后继续升温，30分钟升至1500℃，在1500℃保温2小时后取出坩埚，并将熔融后的玻璃液倒入模型中，成型后放入600℃的电阻炉中随炉冷却，进行退火处理。

4）待冷却到室温后取出样品，得到所需玻璃。

表 1 氟化钠引入氟离子上转换样品配料表

表 2 氟化钙引入氟离子上转换样品配料表

表 3 氟化镁引入氟离子上转换样品配料表

本发明实验实例中玻璃样品进行切割、磨片、抛光等后续处理过程，完成后用酒精擦拭干净进行性能测试。

所做测试为玻璃样品的荧光光谱，测试条件为常温下进行。荧光光谱仪的仪器型号为HORIBA Jobin Yvon公司的FluoroMax-4型，数据扫描范围为250~800nm；使用光源为北京榜首科技生产的980nm半导体激光器，功率可调节；测试结果如图 1 、 2、3所示。

本发明实施例中这两种玻璃均能够在980nm光源的泵浦下产生出477nm、654nm和795nm的光，这三种光均为上转换发光，分别对应了Tm³⁺能级的¹G₄→³H₆、¹G₄→³F₄和³H₄→³H₆辐射；从图 1 、 2、3中明显可以看出，掺了氟离子的玻璃样品与未掺氟离子的玻璃样品UB相比能够产生出强度更强的发射峰，说明掺杂了氟离子后能够增强硅酸盐玻璃中Yb、Tm的上转换发光效率。

Claims (3)

1.一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法，其特征在于：在熔制含稀土离子的硅酸盐玻璃时，在玻璃配合料中加入适量的含氟离子的盐，含氟离子的盐引入氟离子以提高上转换的发光效率，含稀土离子硅酸盐玻璃的制备采用高温固相法；其具体步骤如下：

1）配制含稀土离子硅酸盐玻璃的玻璃配合料；

2）在步骤1）中所述的玻璃配合料中加入质量为配合料总质量5%~10%的含氟离子的盐；

3）将玻璃配合料和含氟离子的盐搅拌均匀，研磨后装入刚玉坩埚内，放于高温炉中，然后升温到玻璃熔化条件下保温，使配合料熔融；

4）将熔好的玻璃，浇注成块后经退火处理，得到所需要的玻璃。

2.如权利要求1所述的一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法，其特征在于：所述含稀土离子硅酸盐玻璃中所引入的稀土离子至少为两种。

3.如权利要求2所述的一种用于增强硅酸盐玻璃中上转换发光效率的方法，其特征在于：所引入的稀土离子包括有作为敏化剂的Yb³⁺离子和作为激活剂Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺的离子。