CZ303767B6 - Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo dopované oxidy kovu a urcené pro fotoniku - Google Patents
Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo dopované oxidy kovu a urcené pro fotoniku Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303767B6 CZ303767B6 CZ20120064A CZ201264A CZ303767B6 CZ 303767 B6 CZ303767 B6 CZ 303767B6 CZ 20120064 A CZ20120064 A CZ 20120064A CZ 201264 A CZ201264 A CZ 201264A CZ 303767 B6 CZ303767 B6 CZ 303767B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- glass
- mol
- optical
- mole
- percent
- Prior art date
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 202
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 80
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 229940115440 aluminum sodium silicate Drugs 0.000 title abstract 3
- 239000000429 sodium aluminium silicate Substances 0.000 title abstract 3
- 235000012217 sodium aluminium silicate Nutrition 0.000 title abstract 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 claims description 8
- -1 Pr 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 abstract description 16
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 abstract 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 abstract 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 27
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 13
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000005354 aluminosilicate glass Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006121 base glass Substances 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 4
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000087 laser glass Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108020004705 Codon Proteins 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000511976 Hoya Species 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 238000005816 glass manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Popisuje se optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo, které obsahuje v % mol.: 60 az 80 SiO.sub.2.n.; 10 az 20 Na.sub.2.n.O; 0,5 az 10 Al.sub.2.n.O.sub.3.n.; 0 az 20 MO, kde MO predstavuje alespon jeden z dvojmocných oxidu kovu, vybraných ze skupiny MgO, CaO, ZnO; 0 az 10 B.sub.2.n.O.sub.3.n.. Suma oxidu SiO.sub.2 .n.+ Na.sub.2.n.O + Al.sub.2.n.O.sub.3 .n.= 70,5 az 95 % mol. Suma oxidu Al.sub.2.n.O.sub.3 .n.a/nebo B.sub.2.n.O.sub.3 .n.= 0,5 az 20 % mol. Dále sklo obsahuje alespon jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny oxidu kovu Er.sub.2.n.O.sub.3.n., Yb.sub.2.n.O.sub.3.n., Ho.sub.2.n.O.sub.3.n., Dy.sub.2.n.O.sub.3.n., Tm.sub.2.n.O.sub.3.n., Nd.sub.2.n.O.sub.3.n., Pr.sub.2.n.O.sub.3.n., Bi.sub.2.n.O.sub.3.n., Cu.sub.2.n.O, CuO, Cr.sub.2.n.O.sub.3.n., CrO.sub.3 .n.a NiO v rozmezí 0,001 az 8 % mol. Toto sklo vykazuje: absorpci v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IC oblastech vlnových délek a soucasne fotoluminiscenci ve VIS a/nebo IC oblastech vlnových délek; index lomu 1,49 az 1,56; a strední optickou bazicitu v intervalu 0,40 az 0,65. Sklo muze obsahovat jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny lanthanoidu Er.sub.2.n.O.sub.3.n., Yb.sub.2.n.O.sub.3.n., Ho.sub.2.n.O.sub.3.n., Dy.sub.2.n.O.sub.3.n., Tm.sub.2.n.O.sub.3.n., Nd.sub.2.n.O.sub.3 .n.a Pr.sub.2.n.O.sub.3.n., v mnozství 0,05 az 8 % mol. Je také výhodné, kdyz sklo obsahuje alespon jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Bi.sub.2.n.O.sub.3.n., Cu.sub.2.n.O, CuO, Cr.sub.2.n.O.sub.3.n., CrO.sub.3 .n.a NiO v rozmezí 0,001 az 5,0 % mol. Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo také muze obsahovat alespon jeden oxid, vybraný ze skupiny Er.sub.2.n.O.sub.3.n., Yb.sub.2.n.O.sub.3.n
Description
Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo dopované oxidy kovů a určené pro fotoniku
Oblast techniky
Vynález se týká optického luminiscenčního sodnohlinitokřemičitého skla, které je dopované kovovými oxidy aje určeno pro fotoniku.
Dosavadní stav techniky
Pokrok v optice byl vždy umožněn vývojem nových materiálů potřebných ke konstrukci dokonalejších zařízení na zpracování optického signálu. Mezi ně patří například pasivní rozbočnice a slučovače, nebo aktivní zesilovače a lasery, nacházející široké uplatnění v řadě oblastí, mezi něž patří telekomunikace, počítače, medicína a řada dalších vědeckých oborů.
Optické sklo představovalo vždy jeden z nej dokonalejších optických materiálů. Mezi optická skla patří i laserová skla s luminiscenčními vlastnostmi, jejichž vhodně vytvořená skelná matrice je optimalizována pro laserově aktivní ionty ajejich koaktivátory (senzitizéry).
Luminiscenční skel a laserová skla popisuje např. Ivan Fanderlik (Barvení skla, Střední umělecko-průmyslová škola sklářská, Valašské Meziříčí, 1999, str. 445 až 452).
Absorpce a následná luminiscence jsou uskutečněny různými dopanty, které pracují jako diskrétní luminiscenční centra absorbující budicí (čerpací) světelnou energii, již následně emitují.
Luminiscenční pochody můžeme podle způsobů buzení a podle trvání luminiscence po ukončení buzení dělit do několika skupin. Z hlediska způsobů buzení lze luminiscenční skla dělit na fotoluminiscenční a termoluminiscenční. Z hlediska doby trvání luminiscence se skla dělí na materiály s fluorescencí, která po ukončení buzení velmi rychle mizí, a na fosforescenční skla, jejichž luminiscence trvá určitý čas i po ukončení buzení.
Má-li dojít k fluorescenci, je třeba, aby se ve skle pohltilo určité množství energie. Mezí excitačním pochodem, tj. absorpcí záření a emisí pohlcené energie, je krátký časový interval, řádově ICL 7 až 10“9 s. V případě fluorescence oba děje probíhají prakticky současně. Vyšší koncentrace dopantů ajejich vzájemná interakce způsobuje tzv. koncentrační zhášení vedoucí k poklesu luminiscence.
Jestliže se však při excitaci dostane elektron do orbitalu, z něhož je přechod do základního stavu zakázán, nastane stav, jehož trvání je ovlivněno srážkami sjinými atomy. Po ukončení buzení pak nastává vyzařování - luminiscence po delší časový úsek, a tento děj se nazývá fosforescencí. Optickými luminiscenčními skly se zabývá řada patentů.
Jsou známa, např. dopovaná fosforečná skla vhodná pro optická skla.
GB 121 83 02 A, s prioritou 13. 3. 1968, přihlašovatele American Optical Corp. US, o názvu ..Laserové sklo“. Vynález se týká skla na bázi P2O5, kde jako laserově aktivní složka působí Er2O v množství 0,01 až 30 % hmotn. a Yb2O3 v množství 0,01 až 55 % hmotn., přičemž suma těchto oxidů Er2O3 + Yb2O3 není vyšší než 70 % hmotn. ve skle. Obsah P2O5 podle 2. nárokuje 30 až 90 % hmotn., podle dalších nárokuje uvedeno množství 52 % hmotn. a 61,3 % hmotn. P2O5.
Tento opticky aktivní materiál skla může být užit jakožto opticky čerpaný Q-spínaný laser, nastavitelný na vlnovou délku 1536 nm.
- 1 CZ 303767 B6
Nevýhodou je vysoký obsah P2Oí, který může způsobit horší chemickou odolnost a sklo je pak nevhodné pro optickou technologii iontové výměny v prostředí tavenin dusičnanů za teplot nad 200 °C. Je známo, že složky fosforečných skel při tavení velmi snadno těkají, což může vést k významným změnám složení během tavby. Omezení tohoto jevu je vždy technologicky poměrně náročné a může být i nákladné.
Další typ fosforečného skla popisuje JP 321 89 41 A, s prioritou 25. 1. 1990 JP, přihlašovatele Hoya Corp. JP, o názvu „Sklo pro laserový systém“. Sklo též obsahuje vysoký obsah P2O5 v množství 60 až 74 % hmotn. Dále sklo obsahuje alkalické oxidy, oxidy kovů alkalických zemin a ZnO, A12O3, ZrO2, Nb2O3. Dále obsahuje La2O3, Y2O3 a Gd2O3.
Sklo je vhodné jako polarizátor do laserových optických systémů s vysokým výkonem.
Nevýhodou je opět vysoký obsah P2O5 s obdobnými nevýhodami, které neumožňují vytvoření laserově aktivních fotonických struktur technologií iontové výměny.
DE 3 305 853 C2, s prioritou 19. 2. 1983 DE, majitele Schott Glaswerke GmbH, DE, o názvu „Fluorescenční sklo nebo sklokeramika pro solární kolektory“. Kompozice je na bázi křemičitého, fosforečného, boritého nebo boritokřemičitého skla, kde jako aktivní dopanty působí v % hmotn.: 0,5 až 10 Yb2O3; 0,5 AŽ 10 Nd2O3; 0,005 až 0,8 Cr2O3.
Tento typ skla je vhodný jako fluorescenční solární kolektor.
Složení základního skla je poměrně široké, bez konkrétního obsahu složek, takže se obtížně posuzují optické vlastnosti skla. Vzhledem k přítomnosti polyvalentního prvku Cr lze očekávat, že toto sklo nebude vhodné pro optické vlnovody s ionty Ag+, které by mohly být v tomto prostředí redukovány na kovové Ag°, což by mohlo mít za následek vysoký optický útlum a optická součástka by nebyla vhodná pro fotonickou aplikaci. Existuje také riziko nízké rozpustnosti Cr ve zmíněných sklech a vytváření krystalických rozptylových center, zejména pokud není jasně uvedena koncentrace alkalických prvků a přítomnost A12O3.
Jiný typ skla popisuje CN 101 318 773 A, s prioritou 4. 7. 2008 C, přihlašovatele Univ East China & Tech, CN o názvu „Pr3+ dopované scintilační sklo s vysokou měrnou hmotností a způsob přípravy tohoto skla“. Vynález se týká bismutitoboritokřemičitého skla dopovaného Pr3+. Sklo obsahuje v mol. % 40 až 60 Bi2O3, 10 B2O3, 30 až 50 SiO2, 1 až 2 Pr3+.
Sklo má vysokou měrnou hmotnost, a lze ho využít jako zdroj optického signálu a pro světlo emitující diodu.
Vysoký obsah bismutu výrazně zvyšuje index lomu skla, což při napojování na křemenná optická vlákna může být na závadu. Při takto vysoké koncentraci Bi2O3 ve skle, je pravděpodobné, že polyvalentní Bi bude způsobovat redukci Ag při technologii iontové výměny. Při takovéto koncentraci Bi2O3 lze očekávat výrazné těkání složek tohoto skla, způsobující technologické potíže.
Teluričitý typ skla popisuje GB 121 65 14 A (US 342 33 26 A), s prioritou 20.2. 1967 US, majitele Kennecott Copper Corp., US o názvu „Zlepšení týkající se složení skla“. Sklo obsahuje jako hlavní složky TeO2, podle příkladů provedení 65 až 75 % mol. TeO2 a dále 20 až 40 % mol. ZnO. Když je toto základní sklo dopováno oxidy vzácných zemin, např. do 10 % hmotn. Nd2O3, nebo oxidy přechodných prvků, jako je např. CuO, pak vykazuje fluorescenční aktivitu.
Tato skla jsou vhodnájako laserová skla.
Teluričitá skla mají výrazně nižší chemickou odolnost a teplotní stabilitu ve srovnání, např. s běžnými hlinitokřemičitými skly, což znemožňuje přípravu optických vlnovodných struktur technologií iontové výměny v taveninách dusičnanů. Sklo je svým složením ekonomicky poměrně dost nákladné, a není běžné, takže provádění tavení probíhá nestandardně. Sloučeniny Te značně těkají ze skla, a v tavenině proto zůstává pouze část vneseného Te. Ve spise je uvedeno, že tavení se provádí v platině, a je doporučeno tavit v ochranné atmosféře, což lze předpokládat vzhledem ke korozivním vlastnostem taveniny tohoto typu skla. Proto je pravděpodobné, že se tato skla netaví průmyslově, ale jen v malém množství.
Germaničitá skla popisuj např. v EP 957 069 Bl, korespondující US 6 271 160 Bl, s prioritou JP 13. 5. 1998 JP, majitele Sumita Optical Glass, JP o názvu „Oxidové fosforeskující sklo schopné dlouhotrvajícího dosvitu a fotostimulační luminiscence“. Toto sklo obsahuje v mol. %:
až 80 GeO2 až 50 ZnO až 55 GdO2, kde ZnO + GdO2 = 3 až 55 %, až 10 Tb2O3 až 2 MnO, kde MnO + Tb2O3 = 0,01 až 10 %, až 45 R2O kde Rje jeden prvek z alkalických kovů Na, K, Li, a Cs, až 40 R'O, kde R' je jeden prvek vybraný ze skupiny Mg, Ca, Sr a Ba, a kde R2O + R'O = 0,5 až 45 %, až 50 SiO2 až 20 B2O3 až 20 A12O3 až 7 Yb2O3 a Ln2O3, kde Ln2O3 je jeden prvek vybrán ze skupiny Sm, Dy, Tm, Py, Y, La, Gd, Lu aNd.
Sklo je vhodné pro noční iluminaci nebo noční signál, nebo pro nastavování infračerveného laseru. Sklo je schopné dlouhodobého luminiscenčního dosvitu po fotostimulaci gama zářením, rtg zářením nebo UV zářením. Z tohoto skla je možno vyrábět optická vlákna a zařízení na záznam a reprodukci obrazu výše zmíněného záření.
Ze shora uvedených aplikací je zřejmé, že se jedná o sklo velmi specifických vlastností. Proto obsahuje velmi drahou složku GeO2, jakožto základní sklotvomý oxid. Dá se předpokládat, že sklo svysokým nárokovaným obsahem GeO2 bude fotocitlivé, ajeho optické vlastnosti se tedy mohou měnit při dlouhodobém osvitu uvedeným zářením. Při tavení skla s GeO2 se zvyšuje pravděpodobnost rizika nežádoucí krystalizace.
Alkalickokřemičité sklo dopované Y2O3 a Er2O3 je uvedeno v EP 2 408 000 Al, s prioritou 26. 6.2009 WO2009/CN24267CN, přihlašovatele Oceans King lighting science, CN, o názvu „Luminiscenční skleněný prvek, způsob jeho přípravy, a způsob pro luminiscenční užití tohoto prvku“. Luminiscenční skleněný prvek má na povrchu luminiscenčního substrátu skla kovovou vrstvu, která má vytvořenu kovovou mikrostrukturu. Luminiscenční substrát skla má složení a M2O.bY2O3.cSiO2.dPr2O3, kde M představuje alkalický kov, a v mol. % a = 25 až 60, b = 1 až 30, c = 20 až 70, d = 0,001 až 10, tedy substrát skla obsahuje v mol. % až 60 alkalického kovu Na, K, Li, až 30 Y2O3 až 70 SiO2
0,001 až 10 Pr2O3
Luminiscenční prvek může být využit v luminiscenčních zařízeních s vysokým jasem nebo s vysokou provozní rychlostí.
- J CZ 303767 B6
Pro sklo je typický vysoký obsah alkalických oxidů, takže lze očekávat, že sklo bude mít velmi nízkou chemickou odolnost. V případě vysoké koncentrace Li2O ve skle lze očekávat výrazný sklon ke krystalizaci skla, což významně omezuje průmyslové využití. Kompenzace vysokého obsahu alkálií dopanty Y2O3 a Pr2O3 sklo významně prodraží.
Lanthanoidy dopované alkalickoboritokřemičité sklo uvádí US 5 039 631 A s prioritou 11.1. 1990 US, majitele Schott Glass Tech. Inc., US, o názvu „Zpevnitelné sklo bez Nd2O3 a s vysokým obsahem lanthanoidů“.
Sklo obsahuje v mol. % až 75 SiO2 až 17 B2O3 až 4 Li2O až 18%Na2O až 4 % K2O až 7 A12O3 až 4 PbO až 3 MgO až 3 CaO až 3 SrO až 3 BaO
0,1 až 10 ZnO až 5 TiO2 až 7 Ln2O3 až 5 V2O5 + Cr2O3 + Mn2O3 až 0,04 Fe2O3 + CoO + NiO + CuO + As2O3/Sb2O3, kde Ln je La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm a/nebo Y.
Je nárokována možnost zvýšení chemické pevnosti povrchové vrstvy iontovou výměnou. Též je nárokováno chemické zpevnění povrchu křemičitého skla obsahujícího 3 až 7 % mol. lanthanoidů jiných než Nd2O3 nebo jejich směs bez Nd2O3 nebo s Nd2O3, ve skle obsahujícího 3 až 18 % mol. Na2O, 0,1 až 10 mol. ZnO, a méně než 3 % mol. každého z oxidů K2O, PbO, CaO, BaO a SrO.
Sklo podle vynálezu nachází uplatnění všude tam, kde je nutná vysoká koncentrace lanthanoidů. Skla jsou vhodná jako filtrová skla, např. pro laserovou optiku, ke zvýšení kontrastu, pro oční čočky, filtry pro laserové dutiny apod.
V případě obsahu B2O3 nad 10 % mol. a za přítomnosti nárokovaných vysokých koncentrací lanthanoidů nad 3 % mol., lze očekávat odmísení vysoceborité fáze během tavení skloviny, a tím výrazně nehomogenní rozložení koncentrace lanthanoidů ve skle, což může mít za následek obtíže při reprodukovatelné výrobě skla požadovaných optických vlastností. Sklo má speciální užití s požadavky na zvýšenou pevnost povrchové vrstvy skla, a proto má i poměrně vysoký obsah lanthanoidů ve skle, které se tak stává poměrně nákladným materiálem vhodným jen pro velmi specifické účely.
US 7 515 332 B2, s prioritou 18. 4.2004 US, majitele Nippon Sheet Glass Company, JP o názvu „Složení skla, které emituje fluorescenci v infračervené oblasti a způsob jeho využití pro zesílení světelného signálu“. Běžné složení skla, obsahující Bi jako fluoreskující prvek, má širokou zesilovací spektrální oblast, ale nedovoluje, aby intenzita emise v oblasti 1,3 mikrometrů byla dost silná při excitaci světlem v oblasti 0,8 až 0,98 pm. Předložený vynález poskytuje složení skla
-4CZ 303767 B6 zahrnující: Bi jako sklotvomý prvek mřížky; a alespoň jeden prvek ze skupiny : Dy, Er, Yb, Nd, Tm, Ho, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu a Mo (s výjimkou TiIV a Fe111), kde sklo fluoreskuje v IČ oblasti, s Bi jako zdrojem fluorescence při ozáření excitačním světlem. Intensita emise se zvyšuje zcitlivěním alespoň jedním prvkem. Sklo obsahuje jakožto obligatomí složky v % mol.:
až 80 SiO2
0,01 až 2 Bi2O3,
0,01 až 12 nejméně jednoho kationtů, vybraného ze skupiny Dy3+, Er3+, Yb3+, Nd3+, Tm3+, Ho3+, Ti3+, V3+, V4+, V5+, Cr3+, Cr6+, Mn2+, Mn3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu+, Cu2+, Mo3+, Mo4’, ve formě oxidu nejméně jednoho kationtů, kde celková množství LiO2 + Na2O + K2O + CaO + SrO + BaO + ZnO + B2O3 je v rozmezí 0,1 až 60 % mol., a kde složení skla emituje fluorescenci v infračervené oblasti vlnových délek, s Bi jako zdrojem fluorescence po ozáření excitačním světlem, a kde nečistoty jsou nižší než 1 % mol..
V příkladech provedení je vždy jakožto alkalický kov využít pouze Li2O, a v žádném příkladném použití není přítomen Na2O či K2O. Koncentrace Li2O ve skle je poměrně vysoká. Sklo obsahuje: v tabulce 1 pro tři vzorky 30 % mol. Li2O, v tabulce 2 pro sedm vzorků 15,69 % mol. Li2O a v tabulce 3 pro 7 vzorků 9,78 až 9,95 % mol. Li2O.
Ve všech příkladných provedeních skla je využít jako dopant Bi2O3 o obsahu v rozmezí 0,20 až 1,96% mol., a to buď samotný, a pokud je v kombinaci, vždy pouze jen s Yb2O3 o obsahu v rozmezí 0,1 až 6,0 % mol..
Podle příkladů se sklo využívá na výrobu optických vláken pro světelné zesilovače charakteristických vlastností, Je zřejmé, že toto sklo bylo vyvinuto pro speciální využití.
Sklo tohoto typu není vhodné pro nejběžnější průmyslovou výrobu planámích Ag+ kanálkových vlnovodů iontovou výměnou, protože Li+ ion má tak malý poloměr, že by iontová výměna probíhala velmi obtížně. Navíc hrozí riziko vzniku trvalého mechanického napětí ve struktuře skla a vytvoření dvojlomu, který znehodnotí optické vlastnosti skla. Vysoký obsah Li2O v tomto skle může způsobovat pokles viskozity taveniny a zvýšený sklon ke krystalizací, což může vést k obtížím při výrobě objemových vzorků skla pro substráty planámích optických vlnovodů.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody se odstraní nebo omezí u optického luminiscenčního sodnohlinitokřemičitého skla, které je dopované kovovými oxidy aje určeno pro fotoniku, podle tohoto vynálezu.
Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že sklo obsahuje v % mol.:
až 80 SiO2 až 20 Na2O
0,5 až 10 A12O3 až 20 MO, kde MO představuje alespoň jeden z dvojmocných oxidů kovů, vybraných ze skupiny MgO, CaO, ZnO;
až 10 B2O3; přičemž suma oxidů SiO2 + Na?O + A12O3 je v rozmezí 70,5 až 95 % mol. a suma oxidů A12O3 a/nebo B2O3 je v rozmezí 0,5 až 20 % mol..
- 5 CZ 303767 B6
Dále sklo obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny oxidů kovů Er2O3, Yb2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tm2O3, Nd2O3, Pr2O3, Bi2O3, Cu2O, CuO, Cr2O3, CrO3 a NiO v rozmezí 0,001 až 8 % mol..
Toto sklo vykazuje: absorpci v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek a současně fotoluminiscenci ve VIS a/nebo IČ oblastech vlnových délek; index lomu 1,49 až 1,56; a střední optickou bazicitu v intervalu 0,40 až 0,65.
Je výhodné, když optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Er2O3, Yb2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tm2O3, Nd2O3, Pr2O3 v rozmezí 0,05 až 8 % mol..
Též je výhodné, když optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Bi2O3, Cu2O, CuO, Cr2O3, CrO3 a NiO v rozmezí 0,001 až 5,0 % mol..
Také je výhodné, když optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo obsahuje jednak: alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Er2O3, Yb2O3, Ho203, Dy2O3, Tm2O3, Nd2O3 a Pr2O3 v rozmezí 0,05 až 8 % mol., a jednak současně obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Bi2O3, Cu2O, CuO, Cr2O3, CrO3 a NiO v rozmezí 0,001 až 5,0 % mol..
Také je výhodné, když optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo dále obsahuje v % mol. 0,1 až 15 ZnO, 0,1 až 15 MgO, 0,1 až 15 CaO a 0,1 až 10 Br2O3.
Hlavní výhodou skla podle tohoto vynálezu je dosahování vysoké intenzity luminiscence, respekt, fotoluminiscence ve VIS (viditelné) a IČ oblasti spektra. Vzhledem k příznivě vytvořeným absorpčním pásům v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek u dopovaných nebo kodopovaných skel podle tohoto vynálezu je možné tuto intenzivní luminiscenci vybudit pomocí řady laserových zdrojů. Optické sodnohlinitokřemičité sklo podle tohoto vynálezu je vhodné jakožto matrice pro dopování laserově aktivními prvky. Nárokované rozpětí indexu lomu u skel zaručí bezproblémové napojení vlnovodné kanálkové struktury na optická vlákna s velmi nízkými optickými ztrátami, což je velká výhoda křemičitých skel. Nárokovaná střední optická bazicita zajistí vytvoření optimálního chemického okolí iontů kovů dopovaných oxidů za účelem dosažení maximální intenzity luminiscence, vhodné šířky emisního pásu a dostatečně dlouhé doby dosvitu. Předložené sklo je určeno především pro výrobu aktivních fotonických prvků, jako jsou vlnovodné kanálkové zesilovače optického signálu nebo laserové zdroje s aplikací, v poslední době velmi žádané, integrované optice.
Sklo podle vynálezu lze také využít pro výrobu optických struktur s gradientním indexem lomu technologií iontové výměny Ag případně Kč za Na+ v tomto skle. Tato iontová výměna se provádí známým a běžným způsobem v taveninách dusičnanů příslušných kationtů kovů.
Předložené sklo lze využít pro výrobu pasivních optických prvků s gradientním indexem lomu technologií iontové výměny Ag nebo KČ za Na' v tomto skle. Tato iontová výměna se provádí známým a běžným způsobem v taveninách dusičnanů příslušných kationtů kovů. Přítomnost Na ve skle podle tohoto vynálezu je tedy nezbytná. Za zmínku stojí, že sklo podle tohoto vynálezu neobsahuje ionty KČ, které by v kombinaci s Na zpomalovaly proces iontové výměny a mohly by vyvolat vznik trvalého mechanického napětí. Sklo podle tohoto vynálezu slouží jako substrát pro vytváření planámích optických kanálkových struktur. Sklo podle toho vynálezu umožňuje vytvořit optické struktury s vysokou změnou indexu lomu, a to až o A/z^ = 0,12.
Optické sodnohlinitokřemičité sklo podle tohoto vynálezu je velmi vhodné jakožto matrice pro dopování laserově aktivními prvky. Základní nárokované složení skla, zahrnujícího SiO2, Na2O, A12O3, případně dvojmocné oxidy kovů, jako je MgO, CaO, ZnO a B2O3 umožňuje široké rozpětí
-6CZ 303767 B6 nastavení optické bazicity skla podle potřeb dopantů k dosažení optických vlastností luminiscenčního skla vzhledem k požadavkům aplikace skla. Tento typ skla se připravuje z běžně dostupných sklářských surovin obvyklým technologickým postupem tavení skla.
Oxid SiO? jako základní složka skla vytváří strukturní síť skla s dostatečnou mechanickou pevností a s chemickou odolností. Tato složka zajišťuje dostatečnou viskozitu sklotvomé taveniny a výrazně potlačuje krystalizací při ochlazování taveniny, a tak umožňuje vysokou rozpustnost dopantů, a tím potlačení koncentračního zhášení luminiscence skla.
Přítomnost Na2O umožňuje přípravu skla tavením za běžných tavících teplot v rozmezí 1380 až 1580 °C. Ionty Na+ umožňují následnou efektivní iontovou výměnu zejména za Ag' případně K+.
Přítomnost oxidů alkalických zemin CaO a MgO, a rovněž i přítomnost ZnO, v celkovém množství 0 až 20 % mol, umožňuje nastavit požadovanou optickou bazicitu, která je přímo úměrná parciálnímu zápornému náboji na kyslíkových atomech skelné sítě.
Obsah oxidů AI2O3 a/nebo B2O3 v množství 0,5 až 20 % mol., výrazně zvyšuje chemickou odolnost a umožní následnou efektivní iontovou výměnu. Tyto oxidy zvyšují rozpustnost trojmocných oxidů dopantů.
Velkou předností tohoto vynálezu je, že sklo podle tohoto vynálezu má při teplotě 280 °C interdifuzní koeficient iontové výměny Ag+ za Na’ v rozmezí 1.1016 až 1.10”15 m2.s“‘, pro zajištění dostatečné vysoké rychlosti následné iontové výměny.
Střední optická bazicita skla podle tohoto vynálezu v intervalu 0,40 až 0,65 vytváří vhodné prostředí pro laserově aktivní dopanty, které pak dosahují vysoké intenzity luminiscence a nízké optické ztráty ve vytvořených kanálkových vlnovodech.
Další předností skla podle tohoto vynálezu je velmi dobrá hydrolytická odolnost pod 0,3 ml.g“' [ml HC1 (C=0,01 mol.T1)], a spadá do hydrolytické třídy III. - II. Sklo podle tohoto vynálezu je proto dobře odolné proti vzdušné vlhkosti.
Optické sklo podle tohoto vynálezu splňuje náročné podmínky pro dosažení vysoké optické homogenity potřebné pro zajištění nízké optické ztráty ve vytvořených strukturách.
Optická homogenita vyjadřuje směrodatnou odchylku indexu lomu naměřeného alespoň v 10 různých místech vzorku skla, a u těchto skel se pohybuje pod 2.10“4.
Nízké optické ztráty představují útlum optického signálu pod hodnotu 0,5 dB.cm 1 v přímém jednovidovém optickém vlnovodném kanálku vytvořeného ve skle iontovou výměnou Ag+ za Na+.
Nečistoty, a zejména oxidy, Fe může sklo obsahovat v koncentraci do 0,01 % mol., s výhodou 0,001 % mol..
Vsázka pro optické sklo podle tohoto vynálezu vzhledem kjeho složkám, se čeří za přítomnosti SO42“, např. Na2SC>4, pro optimální vyčeření skloviny a dosažení příznivé oxidačně-redukční rovnováhy.
Pro dosažení optimálních vlastností skla podle tohoto vynálezu lze jeho složení modifikovat v uvedených rozpětích koncentrací, sklo tedy může obsahovat 0,1 až 15 % mol. ZnO; 0,1 až 15 % mol. MgO; 0,1 až 15 % mol. CaO; a 0,1 až 10 % mol. B2O3.
Vsázka pro optické sklo podle tohoto vynálezu musí splňovat podmínky pro dosažení vysoké optické čistoty skla a požadované světelné propustnosti skla. Takže nečistoty a zejména oxidy
-7CZ 303767 B6 polyvalentních prvků, jako je Sb, As, Fe, může obsahovat nad 100 % mol. složek skla, v množství do 0,01 % mol..
Oxidy kovů Er2O3, Yb2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tm2O3, Nd2O3, Pr2O3, Bi2O3, Cu2O, CuO, Cr2O3, CrO3 a NiO v rozmezí 0,001 až 8 % mol. ve skle, představují ve skle podle tohoto vynálezu velmi účinné dopanty, vyvolávající fotoluminiscenci skla ve viditelné oblasti a infračervené oblasti, např. od vlnových délek 400 nm do 2 200 nm. Minimální nárokované množství dopantů, vyvolávající požadovanou luminiscenci je 0,001 % mol. Pokud koncentrace dopantů překročí 8 % mol., nastává nebezpečí shlukování těchto částic, vedoucí k nežádoucím zhášením luminiscence a tvorbě krystalických center. Pro dopanty Er2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tm2O3, Nd2O3 a Pr2O3 je optimální rozmezí ve skle 0 až 4 % mol. pro každý jednotlivý oxid, v případě Yb2O3 je optimální rozmezí 0 až 6 % mol.
Mezi dopanty je velká skupina oxidů kovů vzácných zemin, lanthanoidů, Er2O3, Yb2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tm2O3, Nd2O3 a Pr2O3. Lanthanoidy ve skle podle tohoto vynálezu zajišťují velmi intenzivní fotoluminiscenci o požadované vlnové délce a s dostatečně dlouhou dobou dosvitu vhodnou pro laserové komponenty a optické zesilovače. Lanthanoidy zvyšují viskozitu skla. Řada z nich, při vhodném kodopování, působí jako senzitizéry luminiscence a výrazně zvyšují její účinnost. Pro dopanty Er2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tm2O3, Nd2O3 a Pr2O3, je optimální rozmezí ve skle 0 až 4 % mol. pro každý jednotlivý oxid, v případě Yb2O3 je optimální rozmezí 0 až 6 % mol..
Oxidy Bi2O3, Cu2O, CuO, Cr2O3, CrO3 a NiO v optimálním nárokovaném rozmezí vyvolávají fotoluminiscenci skla ve viditelné oblasti a infračervené oblasti, např. od vlnových délek 400 nm do 1200 nm. Tyto oxidy v kodopaci s lanthanoidy působí jako senzitizéry, výrazně rozšiřují vlnová pásma pro buzení (čerpání) a to především ve viditelné oblasti, což vede ke zvýšení účinnosti luminiscence těchto lanthanoidů.
Pro dopanty Bi2O3, Cu2O, CuO, Cr2O3, CrO3 je optimální množství ve skle 0 až 4 % mol. pro každý jednotlivý oxid.
Přehled obrázku na výkrese
Vynález je podrobně popsán na příkladných provedeních, z nichž pro příkladné provedení složení skla 2 a 3 v Tabulce I. je blíže osvětlen pomocí fotoluminiscenčního spektra, znázorněného na obrázku 1.
Příklady provedení vynálezu
Příkladná provedení složení optických luminiscenčních sodnohlinitokřemičitých skel dopovaných oxidy kovů jsou vedena v Tabulkách I., II., a III. Složení jednotlivých složek je uvedeno v % mol..
Ve všech Tabulkách I., II., III. jsou pro každé sklo uvedeny charakteristické vlastnosti, jako jsou významné absorpční a emisní pásy v nm, index lomu nd, střední optická bazicita a interdifuzní koeficient DAg+/Na+. 1015 v m2.s“’, při teplotě 280 °C.
Tabulka I.
Příklady provedení 1 až 3:
Složky skla [mol. %] | 1 | 2 | 3 |
Na2O | 14,73 | 13,15 | 12,86 |
ZnO | 0,10 | 0,29 | 10,88 |
MgO | 5,89 | 0,10 | 0,30 |
CaO | 5,89 | 12,57 | 0,10 |
b2o3 | 0,00 | 0,00 | 1,98 |
ai2o3 | 0,49 | 0,97 | 1,98 |
SiO2 | 71,10 | 69,62 | 70,80 |
Er2O3 | 0,00 | 0,30 | 0,50 |
Yb2O3 | 0,00 | 3,00 | 0,60 |
Ho203 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
Tm2O3 | 0,70 | 0,00 | 0,00 |
Dy2O3 | 1,10 | 0,00 | 0,00 |
Suma | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
Absorpční pásy [nm] | 808 | 980 | 980 |
IČ emisní pásy [nm] | 1700 až 2000 | 1535,1543 | 1520 až 1580 |
Index lomu | 1,5351 | 1,5596 | 1,5328 |
Střední optická bazicita | 0,574 | 0,584 | 0,546 |
DAg*,Na+ .1015 [m2.s·1] | 0,7 | 0,6 | 3,2 |
Všechna příkladná provedení složení skel 1 až 3 Tabulce I. mají vyšší obsah SiO2, kolem 70 % mol. a nízký obsah A12O3 a B2O3., a to u obou oxidů jednotlivě do 2 % mol. Tato složení jsou příznivá pro kodopování následujícími dvojicemi lanthanoidů, pro které byla vždy nastavena optimální optická bazicita matrice základního skla.
ίο V příkladu 1 je použito kodopování Dy/Tm, v množství 0,70 % mol., Tm2O3 a 1,1 % mol. Tm2O3. Skla obsahuje 5,89 % mol. CaO a stejný obsah MgO. Tyto oxidy zajišťují mírně vyšší střední optickou bazicitu. Toto sklo je vhodné pro optické zesilovače pro IČ písmo 1700 až 2000 nm, při účinném čerpání na vlnové délce 808 nm. Index lomu nd se pohybuje ve středních hodnotách pro tato tři příkladná provedení. Vyšší hodnota střední optické bazicity zajišťuje širší emisní pás. Interdifuzní koeficient DAg+/Na+ při teplotě 280 °C charakterizuje pomalejší iontovou výměnu s dobrou reprodukovatelností.
Příklad 2 využívá kodopování Er/Yb. Sklo obsahuje 12,57 % mol. CaO, který výrazně zvyšuje optickou bazicitu. Sklo je vhodné pro laserové zdroje s luminiscencí při vlnových délkách v maximech 1535 a 1543 nm, při účinném čerpání na vlnové délce 980 nm. Index lomu nd patří k vyšším hodnotám. Vysoká hodnota střední optické bazicity zajišťuje užší emisní pásy. Interdifuzní koeficient DAg+/Na+ při teplotě 280 °C charakterizuje delší iontovou výměnou s dobrou reproduko vatě lností.
Příklad 3 představuje opět kodopování Er/Yb. Sklo obsahuje ZnO v množství 10,8 % mol., který výrazně snižuje střední optickou bazicitu. Sklo je pak vhodné pro optické zesilovače s lumini25 scencí v pásmu 1520 až 1580 nm, pri účinném čerpání na vlnové délce 980 nm. Index lomu nd
-9CZ 303767 B6 patří též k vyšším hodnotám. Vysoká hodnota střední optické bazicity zajišťuje široký emisní pás. Interdifuzní koeficient DAg+/Na+ při teplotě 280 °C charakterizuje středně rychlou iontovou výměnou.
Na obr. 1 jsou znázorněna tri fotoluminiscenční spektra Er, zachycující intenzitu luminiscence 5 v závislosti na vlnové délce. Každé spektrální křivce odpovídá jedna konstantní hodnota koncentrace Yb. Každá křivka odpovídá jiné koncentraci Yb ve skle, kde emisní spektrum s nejnižší intenzitou odpovídá nejnižší hodnotě Yb. Je ilustrován velmi příznivý vliv senzitizéru Yb na fotoluminiscenci Er, která výrazně narůstá s rostoucí koncentrací Yb.
Tabulka II.
io Příklady provedení 4 až 7:
Složky skla [mol. %] | 4 | 5 | 6 | 7 |
Na2O | 12,84 | 12,82 | 12,77 | 12,84 |
ZnO | 6,92 | 0,10 | 3,93 | 8,89 |
MgO | 0,00 | 11,83 | 3,93 | 0,00 |
CaO | 0,00 | 0,10 | 4,12 | 0,00 |
B2O3 | 8,89 | 0,00 | 0,00 | 4,84 |
ai2o3 | 9,88 | 9,86 | 9,82 | 9,88 |
SiO2 | 60,27 | 63,89 | 63,63 | 62,35 |
Ho2O3 | 0,70 | 0,80 | 1,00 | 0,70 |
Tm2O3 | 0,50 | 0,00 | 0,00 | 0,50 |
Pr2O3 | 0,00 | 0,60 | 0,00 | 0,00 |
Nd2O3 | 0,00 | 0,00 | 0,80 | 0,00 |
Suma | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
Absorpční pásy [nm] | 440 až 670 808 | 440 až 540 1490 | 440 až 585 670 | 440 až 540 808 |
IČ emisní pásy [nm] | 1600 až 2200 | 1941,1997, 2056 | 1870 až 2200 | 1941,2056 |
Index lomu nd | 1,5409 | 1,5260 | 1,5389 | 1,5377 |
Střední optická bazicita | 0,545 | 0,579 | 0,581 | 0,552 |
DAg+/Na+ -1015 [m2.s'1] | 5,1 | 4,4 | 3,6 | 7,8 |
Všechna příkladná provedení složení skel 4 až 7 v Tabulce II. mají nižší obsah SiO2 do 64 % mol. a vysoký obsah A12O3 do 10 mol % a B2O3 do 9 % mol.. Tato složení jsou příznivá pro kodopování dvojicí lanthanoidů, konkrétně Ho s Tm, nebo s Nd, pro něž byla vždy nastavena is optimální optická bazicita matrice základního skla.
V příkladu 4 a 7 je použito kodopování Ho/Tm. Sklo 4 obsahuje 0,70 % mol Ho2O3 a 0,50 % mol Tm2O3. Sklo 7 obsahuje 0,70 % mol. H2O3 a 0,50 % mol. Tm2O3. Obě základní skla se výrazně liší v obsahu B2O3 a ZnO a SiO2. Sklo podle příkladu 4 má nižší optickou bazicitu a širší emisní pás o vysoké intenzitě luminiscence. Interdifuzní koeficient DAg,,Na. při teplotě 280 °C charakte20 rizuje vysokou rychlost iontové výměny, ve srovnání s příklady 1 až 3, za vzniku hlubokých vlnovodných vrstev s velkým gradientem indexu lomu.
Sklo 4 je vhodné pro optické zesilovače pro IČ pásmo 1600 až 2200 nm, při účinném čerpání na vlnové délce buď ve viditelné oblasti v pásmu 440 až 670 nm, nebo při vlnové délce 808 nm.
- 10CZ 303767 B6
Sklo 7 je vhodné pro laserové zdroje o vlnové délce 1941 a 2056 nm, při účinném čerpání na vlnové délce buď ve viditelné oblasti v pásmu 440 až 540 nm, nebo při vlnové délce 808 nm. Jeho vyšší hodnota střední optické bazicity zajišťuje užší emisní pás.
Příkladné základní složení skla 5 obsahuje velmi nízké množství 0,1 % mol. ZnO a vysoký obsah
MgO a neobsahuje B2O3. Sklo je kodopováno Ho/Pr, pro nějž byla nastavena optická bazicita základní matrice skla. Sklo obsahuje dopanty v množství 0,80 % mol. H2O3 a 0,60 % mol. Pr2O3. Sklo podle tohoto příkladu 5 je vhodné pro výkonné laserové zdroje s úzkými emisními pásy a vlnovými délkami maxim 1941, 1997 a 2056 nm, při účinném čerpání ve vlnových délkách v pásmu 40 až 540 nm, případně 1490 nm.
Sklo podle příkladného provedení 6 obsahuje všechny tři trojmocné kationty oxidů v základním skle o koncentraci cca 4 % mol., což zajišťuje nižší symetrii okolí atomu Ho, vedoucí k širším emisním pásům. Sklo obsahuje dopanty v množství 1,00 % mol. H2O3 a 0,80 % Nd2O3. Sklo je vhodné pro miniaturní vlnovodné zesilovače integrované optiky s luminiscencí v pásu 440 až 585, případně 670 nm.
Nastavená střední hodnota optické bazicity v obou příkladných sklech 5, 6 zajišťuje vysokou účinnost čerpání na uvedených vlnových délkách. Sklo podle příkladu 6 má výrazně nižší index lomu než sklo 5. U obou skel je vyšší interdifuzní koeficient, který zabezpečuje dostatečně rychlou tvorbu složitějších vlnovodých struktur s dostatečným kontrastem indexu lomu.
Tabulka III.
Příklady provedení 8 až 11:
Složky skla [mol. %] | 8 | 9 | 10 | 11 |
Na2O | 12,92 | 10,95 | 10,97 | 13,50 |
ZnO | 3,98 | 12,05 | 14,96 | 0,30 |
MgO | 3,98 | 5,98 | 3,99 | 0,10 |
CaO | 4,17 | 0,00 | 0,00 | 12,90 |
B2O3 | 0,00 | 4,88 | 4,89 | 0,00 |
ai2o3 | 9,94 | 4,98 | 4,09 | 0,99 |
SiO2 | 64,86 | 60,75 | 60,80 | 71,45 |
Er2O3 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,70 |
Cr2O3 | 0,15 | 0,01 | 0,00 | 0,00 |
Bi2O3 | 0,00 | 0,40 | 0,00 | 0,00 |
NiO | 0,00 | 0,00 | 0,30 | 0,00 |
Cu2O | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,06 |
Suma | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
Absorpční pásy [nm] | 470 až 900 | 470 až 800 | 460 až 620 | 260 550 až ll 00 |
VIS emisní pásy [nm] | 440, 630 | 400 až 440 | 490 | 400 až 700 |
IČ emisní pásy [nm] | 1020 1600 až 2000 | 1020 až 1600 | 1100 až 1600 | 900 až 1200 1520 až 1580 |
Index lomu nd | 1,5263 | 1,5297 | 1,5351 | 1,5315 |
Střední optická bazicita | 0,575 | 0,540 | 0,537 | 0,576 |
DAg+,Na+ .1015 [m2.s‘1] | 5,1 | 7,2 | 6,3 | 0,9 |
- 11 CZ 303767 B6
Všechna příkladná základní provedení skel byla optimalizována zejména pro dopování oxidy kovů podle nároku 3 za účelem dosažení intenzivní fotoluminiscence, především ve viditelné části spektra.
Sklo podle příkladu 8 je dopováno Cr2O3 v množství 0,15 % mol.. Sklo má vyšší optickou bazicitu, která zajišťuje intenzivní široké emisní pásy ve viditelné oblasti kolem 440 a 630 nm, a v infračervené oblasti kolem 1020 nm, a v pásmu 1600 až 2000 nm; to je zajištěno při čerpání v širokém pásmu na vlnových délkách 470 až 900 nm. Sklo je určeno jako zdroj záření v uvedených délkách v žádané viditelné a infračervené oblasti.
Sklo podle příkladu 9 je kodopováno 0,4 % mol. Bi2O3 a 0,01 % mol Cr2O3. Sklo má středně vysokou hodnotu optické bazicity, která zajišťuje výraznou luminiscenci skla s širokými emisními pásy ve viditelné oblasti kolem 400 a 440 nm a v infračervené oblasti 1020 až 1600 nm. Čerpání je možné v širokém pásmu 470 až 800 nm. Sklo je vhodné jakožto efektivní zdroj žádaného záření v uvedených oborech spektra.
Příkladní provedení skla 10 je dopováno 0,30% mol. NiO. Sklo o nižší bazicitě se vyznačuje emisním pásem ve viditelné oblasti s maximum při 490 nm a širokým emisním pásem v infračervené oblasti 1100 až 1600 nm. Pro čerpání je možné využít oblast vlnových délek 460 až 620 nm. Sklo nachází využití jako ekonomicky výhodný zdroj záření v uvedených oblastech.
Sklo podle příkladu 11 je kodopováno Er/Cu, a to v množství 0,70 % mol Er2O3 a 0,06 % mol. Cu2O, kde ionty mědi jsou přítomny s lanthanoidem Er2O3. Vyšší hodnota bazicity skla zajišťuje intenzivní luminiscenci v žádané viditelné oblasti 400 až 700 nm a současně v infračervené oblasti 900 až 1200 nm a v oboru telekomunikačních vlnových délek 1520 až 1580 nm. Oblast pro čerpání se nachází v oblastech vlnových délek kolem 260 nm a v pásmu 550 až 1100 nm. Sklo je určeno jako integrovaný zdroj záření a optický zesilovače s využitím v optoelektrice.
Index lomu u skel podle příkladů 1 až 8 leží v intervalu 1,526 až 1,535. Interdifuzní koeficient DAg+/Na+ při teplotě 280 °C je vysoký pro skla 8 až 10. Tato skla jsou vhodná pro tvorbu miniaturních planámích struktur s vysokým kontrastem indexu lomu, s možností jejich vytvoření technologií iontové výměny. Sklo podle příkladu 11 má výrazně nižší interdifuzní koeficient DAg+/Na+, při teplotě 280 °C, který zajišťuje nízkou pohyblivost a stabilitu iontů mědi během procesu iontoví výměny.
Průmyslová využitelnost
Sklo je určeno pro optické aplikace všude tam, kde je vyžadována luminiscence, respektive fotoluminiscence, především v oblastech fotoniky, laserové optiky, optoelektroniky a integrované optiky.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo dopované oxidy kovů určené pro fotoniku, vyznačující se tím, že obsahuje v % mol.60 až 80 SiO210 až 20 Na2O0,5 až 10 A12O30 až 20 MO, kde MO představuje alespoň jeden z dvojmocných oxidů kovů, vybraných ze skupiny MgO, CaO, ZnO;- !2 CZ 303767 B60 až 10 B2O3; přičemž suma oxidů SiO2 + Na2O + A12O3 je v rozmezí 70,5 až 95 % mol. a suma oxidů A12O3 a/nebo B2O3 je v rozmezí 0,5 až 20 % mol.;a dále sklo obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny oxidů kovů Er2O3, Yb2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tm2O3, Nd2O3, Pr2O3, Bi2O3, Cu2O, CuO, Cr2O3, CrO3 a NiO v rozmezí 0,001 až 8 % mol.;přičemž toto sklo vykazuje:absorpci v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek a současně fotoluminiscenci ve VIS a/nebo IČ oblastech vlnových délek; index lomu 1,49 až 1,56; a střední optickou bazicitu v intervalu 0,40 až 0,65.
- 2. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Er2O3, Yb2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tm2O3, Nd2O3 a Pr2O3 v rozmezí 0,05 až 8 % mol..
- 3. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupinyBi2O3, Cu2O, CuO, Cr2O3, CrO3 a NiO v rozmezí 0,001 až 5,0 % mol.
- 4. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupinyEr2O3, Yb2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tm2O3, Nd2O3 a Pr2O3 v rozmezí 0,05 az 8 % mol. a současně obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Bi2O3, Cu2O, CuO, Cr2O3, CrO3 a NiO v rozmezí 0,001 až 5,0 % mol.
- 5. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje v % mol.0,1 až 15 ZnO.
- 6. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje v % mol.0,1 až 15 MgO.
- 7. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje v % mol.0,1 až 15 CaO.
- 8. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje v % mol.0,1 až 10B2O3.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20120064A CZ201264A3 (cs) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo dopované oxidy kovu a urcené pro fotoniku |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20120064A CZ201264A3 (cs) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo dopované oxidy kovu a urcené pro fotoniku |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ303767B6 true CZ303767B6 (cs) | 2013-04-24 |
CZ201264A3 CZ201264A3 (cs) | 2013-04-24 |
Family
ID=48137126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20120064A CZ201264A3 (cs) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo dopované oxidy kovu a urcené pro fotoniku |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ201264A3 (cs) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103274597B (zh) * | 2013-05-21 | 2015-08-12 | 东华大学 | 一种铋离子掺杂微孔分子筛制备近红外发光玻璃的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1138338A (en) * | 1964-12-22 | 1969-01-01 | American Optical Company Delaw | Improvements in or relating to lasers |
GB1207083A (en) * | 1968-04-30 | 1970-09-30 | American Optical Corp | Laser constructions |
GB1223888A (en) * | 1967-05-31 | 1971-03-03 | Philippe Sinai | Method of correction of an optical system by irradiation and corrected optical system obtained in accordance with said method |
CN1450010A (zh) * | 2002-04-09 | 2003-10-22 | 碧悠国际光电股份有限公司 | 光学玻璃 |
EP2408000A1 (en) * | 2009-06-26 | 2012-01-18 | Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. | Luminescent glass element, the preparing method thereof and the method for luminescence using the element |
-
2012
- 2012-01-30 CZ CZ20120064A patent/CZ201264A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1138338A (en) * | 1964-12-22 | 1969-01-01 | American Optical Company Delaw | Improvements in or relating to lasers |
GB1223888A (en) * | 1967-05-31 | 1971-03-03 | Philippe Sinai | Method of correction of an optical system by irradiation and corrected optical system obtained in accordance with said method |
GB1207083A (en) * | 1968-04-30 | 1970-09-30 | American Optical Corp | Laser constructions |
CN1450010A (zh) * | 2002-04-09 | 2003-10-22 | 碧悠国际光电股份有限公司 | 光学玻璃 |
EP2408000A1 (en) * | 2009-06-26 | 2012-01-18 | Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. | Luminescent glass element, the preparing method thereof and the method for luminescence using the element |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ201264A3 (cs) | 2013-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6268303B1 (en) | Tantalum containing glasses and glass ceramics | |
JP4240721B2 (ja) | 光増幅ガラスおよびその製造方法 | |
JP4240720B2 (ja) | 光増幅ガラス | |
US6410467B1 (en) | Antimony oxide glass with optical activity | |
US6356699B1 (en) | Rare earth doped optical glasses | |
EP0960076A1 (en) | Transparent oxyfluoride glass-ceramic composition and process for making | |
WO2004058656A1 (ja) | 赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物 | |
CN105102389A (zh) | 在可见和红外范围内透明的纳米结构的透镜和玻璃陶瓷 | |
JP2000086283A (ja) | 発光性ガラス | |
WO2001056944A2 (en) | Antimony oxide glass with optical activity | |
US20080068703A1 (en) | Glass Composition Containing Bismuth and Method of Amplifying Signal Light Therewith | |
KR100848025B1 (ko) | 광증폭 글래스 및 광도파로 | |
US6228787B1 (en) | Fluorescent photosensitive glasses and process for the production thereof | |
US20020041750A1 (en) | Rare earth element-doped, Bi-Sb-Al-Si glass and its use in optical amplifiers | |
US6444599B1 (en) | Rare earth element-halide environments in oxyhalide glasses | |
El-Maaref et al. | Structural, physical, and Judd-Ofelt analysis of germanium magnesium-telluroborate glass containing different amounts of Tm2O3 | |
JP2004102210A (ja) | ガラス、光導波路製造方法および光導波路 | |
CZ303767B6 (cs) | Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo dopované oxidy kovu a urcené pro fotoniku | |
JP2004277252A (ja) | 光増幅ガラスおよび光導波路 | |
CZ23567U1 (cs) | Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo dopované oxidy kovů a určené pro fotoniku | |
JP4686844B2 (ja) | 光増幅ガラス | |
CZ303764B6 (cs) | Optické luminiscencní sodnohlinitokremicité sklo, dopované ionty Cu+ a Cu2+, urcené pro fotoniku | |
CZ23569U1 (cs) | Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo, dopované ionty Cu+ a Cu2+, určené pro fotoniku | |
RU2824890C1 (ru) | Люминесцентное свинцовое оксифторидное стекло | |
MXPA00009849A (en) | Antimony oxide glass with optical activity |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20210130 |