CZ23567U1 - Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo dopované oxidy kovů a určené pro fotoniku - Google Patents

Description

Optické luminiscenční sodnohlinitokremičité sklo dopované oxidy kovů a určené pro fotoniku

Oblast techniky

Technické řešení se týká optického luminiscenčního sodnohlinitokřemičitého skla, které je dopované kovovými oxidy a je určeno pro fotoniku.

Dosavadní stav techniky

Pokrok v optice byl vždy umožněn vývojem nových materiálů potřebných ke konstrukci dokonalejších zařízení na zpracování optického signálu. Mezi ně patří například pasivní rozbočnice a slučovače nebo aktivní zesilovače a laseiy nacházející široké uplatnění v řadě oblastí, mezi něž patří telekomunikace, počítače, medicína a řada dalších vědeckých oborů.

Optické sklo představovalo vždy jeden z nejdokonalejších optických materiálů. Mezi optická skla patří i laserová skla s luminiscenčními vlastnostmi, jejichž vhodně vytvořená skelná matrice je optimalizována pro laserově aktivní ionty a jejich koaktivátory (senzitizéry).

Luminiscenci skel a laserová skla popisuje např. Ivan Fanderlik (Barvení skla, Střední uměleckoprůmyslová škola sklářská, Valašské Meziříčí, 1999, str. 445 až 452).

Absorpce a následná luminiscence jsou uskutečněny různými dopanty, které pracují jako diskrétní luminiscenční centra absorbující budící (čerpací) světelnou energii, jíž následně emitují.

Luminiscenční pochody můžeme podle způsobů buzení a podle trvání luminiscence po ukončení buzení dělit do několika skupin. Z hlediska způsobů buzení lze luminiscenční skla dělit na fotoluminiscenční a termoluminiscenční. Z hlediska doby trvání luminiscence se skla dělí na materiály s fluorescencí, která po ukončení buzení velmi rychle mizí, a na fosforescenční skla, jejichž luminiscence trvá určitý Čas i po ukončení buzení.

Má-li dojít k fluorescenci, je třeba, aby se ve skle pohltilo určité množství energie. Mezi excitačním pochodem, tj. absorpcí záření a emisí pohlcené energie, je krátký časový interval, řádově IO⁷ až 10'⁹ s. V případě fluorescence oba děje probíhají prakticky současně. Vyšší koncentrace dopantů a jejich vzájemná interakce způsobuje tzv. koncentrační zhášení vedoucí k poklesu luminiscence.

Jestliže se však při excitaci dostane elektron do orbitalu, z něhož je přechod do základního stavu zakázán, nastane stav, jehož trvání je ovlivněno srážkami s jinými atomy. Po ukončení buzení pak nastává vyzařování - luminiscence po delší časový úsek, a tento děj se nazývá fosforescencí. Optickými luminiscenčními skly se zabývá řada patentů.

Jsou známa, např. dopovaná fosforečná skla vhodná pro optická skla.

GB 121 83 02 A, s prioritou 13. 3. 1968, přihlašovatele American Optical Corp. US, o názvu „Laserové sklo“. Vynález se týká skla na bázi P2O5, kde jako laserově aktivní složka působí Er₂O₃ v množství 0,01 až 30 % hmotn. a Yb₂O₃ v množství 0,01 až 55 % hmotn., přičemž suma těchto oxidů Er₂O₃ + Yb₂O₃ není vyšší než 70 % hmotn. ve skle. Obsah P₂O₅ podle technického řešení je 30 až 90 % hmotn. a dále v množství 52 hmotn. % a 61,3 hmotn. % P₂O₅.

Tento opticky aktivní materiál skla může být užit jakožto opticky čerpaný Q-spínaný laser, nastavitelný na vlnovou délku 1536 nm.

Nevýhodou je vysoký obsah P₂O₅, který může způsobit horší chemickou odolnost a sklo je pak nevhodné pro optickou technologii iontové výměny v prostředí tavenin dusičnanů za teplot nad 200 ^UC. Je známo, že složky fosforečných skel při tavení velmi snadno těkají, což může vést k významným změnám složení během tavby. Omezení tohoto jevu je vždy technologicky poměrné náročné a může být i nákladné.

- 1 CZ 23567 Ul

Další typ fosforečného skla popisuje JP 321 89 41 A, s prioritou 25. 1. 1990 JP, přihlašovatele Hoya Corp. JP, o názvu „Sklo pro laserový systém“. Sklo též obsahuje vysoký obsah P₂O_; v množství 60 až 74 % hmotn. Dále sklo obsahuje alkalické oxidy, oxidy kovu alkalických zemin a ZnO, ALO3, ZrO₂, Nb₂O₃. Dále obsahuje La₂O₃, Y2O3 a Gd₂O₃.

Sklo je vhodné jako polarizátor do laserových optických systémů s vysokým výkonem.

Nevýhodou je opět vysoký obsah P2O5 s obdobnými nevýhodami, které neumožňují vytvoření laserově aktivních fotonických struktur technologií iontové výměny.

DE 3 305 853 C2, s prioritou 19. 2. 1983 DE, majitele Schott Glaswerke GmbH, DE, o názvu „Fluorescenční sklo nebo sklokeramika pro solární kolektory“. Kompozice je na bázi křemičité10 ho, fosforečného, boritého nebo boritořemičitého skla, kde jako aktivní dopanty působí v % hmotn. 0,5 až 10 Yb₂O₃; 0,5 až 10 Nd₂0₃; 0,005 až 0,8 Cr₂O₃.

Tento typ skla je vhodný jako fluorescenční solární kolektor.

Složení základního skla je poměrně široké, bez konkrétního obsahu složek, takže se obtížně posuzují optické vlastnosti skla. Vzhledem k přítomnosti polyvalentního prvku Cr lze očekávat, že toto sklo nebude vhodné pro optické vlnovody s ionty Ag, které by mohly být v tomto prostředí redukovány na kovové Ag°, což by mohlo mít za následek vysoký optický útlum a optická součástka by nebyla vhodná pro fotonickou aplikaci. Existuje také riziko nízké rozpustnosti Cr ve zmíněných sklech a vytváření krystalických rozptylových center, zejména pokud není jasně uvedena koncentrace alkalických prvků a přítomnost Al₂O₃.

Jiný typ skla popisuje CN 101 318 773 A, s prioritou 4. 7. 2008 C, přihlašovatele Univ East China & Tech, CN o názvu „Pr³⁺ dopované scintilační sklo s vysokou měrnou hmotností a způsob přípravy tohoto skla“. Vynález se týká bismutitoboritokřemičitého skla dopovaného Pr³ . Sklo obsahuje v % mol. 40 až 60 Bi₂O₃, 10 B₂O₃, 30 až 50 SiO₂, 1 až 2 Pr³*.

Sklo má vysokou měrnou hmotnost, a lze ho využít jako zdroj optického signálu a pro světlo emitující diodu.

Vysoký obsah bismutu výrazně zvyšuje index lomu skla, což při napojování na křemenná optická vlákna může být na závadu. Při takto vysoké koncentraci Bi₂O₃ ve skle, je pravděpodobné, že polyvalentní Bi bude způsobovat redukci Ag⁴ při technologii iontové výměny. Při takovéto koncentraci Bi₂O₃ lze očekávat výrazné těkání složek tohoto skla, způsobující technologické potíže.

Teluričitý typ skla popisuje GB 121 65 14 A (US 342 33 26 A), s prioritou 20. 2. 1967 US, majitele Kennecott Copper Corp., US o názvu „Zlepšení týkající se složení skla“. Sklo obsahuje jako hlavní složky TeO₂, podle příkladů provedení 65 až 75 % mol. TeO₂ a dále 20 až 40 % mol. ZnO. Když je toto základní sklo dopováno oxidy vzácných zemin, např. do 10 % hmotn. Nd₂O₃, nebo oxidy přechodných prvků, jako je např. CuO, pak vykazuje fluorescenční aktivitu.

Tato skla jsou vhodná jako laserová skla.

Teluričitá skla mají výrazně nižší chemickou odolnost a teplotní stabilitu ve srovnání, např. s běžnými hlinitokřemičitými skly, což znemožňuje přípravu optických vlnovodných struktur technologií iontové výměny v taveninách dusičnanů. Sklo je svým složením ekonomicky poměrně dost nákladné, a není běžné, takže provádění tavení probíhá nestandardně. Sloučeniny Te značně těkají ze skla, a v tavenině proto zůstává pouze část vneseného Te. Ve spise je uvedeno, že tavení se provádí v platině, a je doporučeno tavit v ochranné atmosféře, což lze předpokládat vzhledem ke korozivním vlastnostem taveniny tohoto typu skla. Proto je pravděpodobné, že se tato skla netaví průmyslově, ale jen v malém množství.

Germaničitá skla popisuje např. v EP 957 069 Bl, korespondující US 6,271 160 Bl, s prioritou

JP 13. 5. 1998 JP, majitele Sumita Optical Glass, JP o názvu „Oxidové fosforeskující sklo schopné dlouhotrvajícího dosvitu a fotostimulační luminiscence“. Toto sklo obsahuje v % mol.:

až 80 GeO₂ 0 až 50 ZnO až 55 GdO₂, kde ZnO + GdO₂ = 3 až 55 %,

-2 CZ 23567 Ul až 10 Tb₂O₃ až 2 MnO, kde MnO + Tb₂O₃= 0,01 až 10 %, až 45 R₂O kde R je jeden prvek z alkalických kovů Na, K, Li, a Cs, až 40 R'O, kde R' je jeden prvek vybraný ze skupiny Mg, Ca, Sr a Ba, a kde R₂O + R 'O= 0,5 až 45 %, až 50 SiO₂ až 20 B₂O₃ až 20 AÍ₂O₃ až 7 Yb₂O₃ a Ln₂O₃, kde Ln₂O₃ je jeden prvek vybrán ze skupiny Sm, Dy, Tm, Pr, Y, La, Gd, Lu a Nd.

Sklo je vhodné pro noční iluminaci nebo noční signál, nebo pro nastavování infračerveného laseru. Sklo je schopné dlouhodobého luminiscenčního dosvitu po fotostimulaci gama zářením, rtg zářením nebo UV zářením. Z tohoto skla je možno vyrábět optická vlákna a zařízení na záznam a reprodukci obrazu výše zmíněného záření.

Ze shora uvedených aplikací je zřejmé, že se jedná o sklo velmi specifických vlastností.

Proto obsahuje velmi drahou složku GeO₂, jakožto základní sklotvomý oxid. Dá se předpokládat, že sklo s vysokým nárokovaným obsahem GeO₂bude fotocitlivé, a jeho optické vlastnosti se tedy mohou měnit pri douhodobém osvitu uvedeným zářením. Pri tavení skla s GeO₂ se zvyšuje pravděpodobnost rizika nežádoucí krystalizace.

Alkalickokřemičité sklo dopované Y₂O₃ a Er₂O₃ je uvedeno v EP 2 408 000 AI, s prioritou 26. 6. 2009 WO20O9/CN24267CN, přihlašovatele Oceans King lighting science, CN, o názvu „Luminiscenční skleněný prvek, způsob jeho přípravy, a způsob pro luminiscenční užití tohoto prvku“. Luminiscenční skleněný prvek má na povrchu luminiscenčního substrátu skla kovovou vrstvu, která má vytvořenu kovovou mikrostrukturu. Luminiscenční substrát skla má složení aM₂O.bY₂03.cSiO₂.dPr₂O3, kde M představuje alkalický kov, a v % mol. a = 25 až 60, b = 1 až 30, c = 20 až 70, d = 0,001 až 10, tedy substrát skla obsahuje v % mol.

až 60 alkalického kovu Na, K, Li, laž30Y₂O₃ až 70 SiO₂

0,001 až 10 Pr₂O₃.

Luminiscenční prvek může být využit v luminiscenčních zařízeních s vysokým jasem nebo s vysokou provozní rychlostí.

Pro sklo je typický vysoký obsah alkalických oxidů, takže lze očekávat, že sklo bude mít velmi nízkou chemickou odolnost. V případě vysoké koncentrace Li₂O ve skle lze očekávat výrazný sklon ke krystalizaci skla, což významně omezuje průmyslové využití. Kompenzace vysokého obsahu alkálií dopanty Y₂ O₃ aPr₂O₃ sklo významně prodraží.

Lathanoidy dopované alkalickoboritokřemičité sklo uvádí US 5,039,631 A, s prioritou 11. 1. 1990 US, majitele Schott Glass Tech lne., US, o názvu „Zpevnitelné sklo bez Nd₂O₃ a s vysokým obsahem lanthanoidů“.

Sklo obsahuje v % mol.:

až 75 SiO₂ až 17B₂O₃ až 4 Li₂O ažl8 Na₂O

0až4K₂O až 7 A1₂O₃

0až4PbO až 3 MgO až 3 CaO

-3CZ 23567 Ul

O až 3 SrO 0 až 3 BaO 0,1 až 10 ZnO 0 až 5 TiO₂

3 až 7 Ln₂O₃ až 5 V₂O₅ + Cr₂O₃ + Mn₂O₃ až 0,04 Fe₂O₃ + CoO + NiO + CuO +As₂O₃/Sb₂O₃, kde Ln je La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm a/nebo Yb.

Je nárokována možnost zvýšení chemické pevnosti povrchové vrstvy iontovou výměnou. Též je io nárokováno chemické zpevnění povrchu křemičitého skla obsahujícího 3 až 7 % mol. lanthanoidů jiných než Nd₂O₃ nebo jejich směs bez Nd₂O₃ nebo s Nd₂O₃, ve skle obsahujícího 3 až 18 % mol. Na₂O, 0,1 až 10 % mol. ZnO, a méně než 3 % mol. každého z oxidů K₂O, PbO, CaO, BaO a

SrO.

Sklo podle vynálezu nachází uplatnění všude tam, kde je nutná vysoká koncentrace lathanoidů. i5 Skla jsou vhodná jako filtrová skla, např. pro laserovou optiku, ke zvýšení kontrastu, pro oční čočky, filtry pro laserové dutiny apod.

V případě obsahu B₂O₃ nad 10% mol. a za přítomnosti nárokovaných vysokých koncentrací lanthanoidů nad 3 % mol, lze očekávat odmísení vysoceborité fáze během tavení skloviny, a tím výrazně nehomogenní rozložení koncentrace lanthanoidů ve skle, což může mít za následek obtí2o že pri reprodukovatelné výrobě skla požadovaných optických vlastností. Sklo má speciální užití s požadavky na zvýšenou pevnost povrchové vrstvy skla, a proto má i poměrně vysoký obsah lanthanoidů ve skle, které se tak stává poměrně nákladným materiálem vhodným jen pro velmi specifické účely.

US 7,515,332 B2, s prioritou 18. 4. 2004 US, majitele Nippon Sheet Glass Company, JP o názvu „Složení skla, které emituje fluorescenci v infračervené oblasti a způsob jeho využití pro zesílení světelného signálu“. Běžné složení skla, obsahující Bi jako fluoreskující prvek, má širokou zesilovací spektrální oblast, ale nedovoluje, aby intenzita emise v oblasti 1,3 mikrometrů byla dost silná pri excitaci světlem v oblasti 0,8 až 0,98 μιη. Předložený vynález poskytuje složení skla zahrnující: Bi jako sklotvomý prvek mřížky; a alespoň jeden prvek ze skupiny: Dy, Er, Yb, Nd,

Tm, Ho, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu a Mo (s výjimkou Ti^IV a Fe¹¹¹), kde sklo fluoreskuje v IČ oblasti, s Bi jako zdrojem fluorescence pri ozáření excitačním světlem. Intensita emise se zvyšuje zcitlivěním alespoň jedním prvkem. Sklo obsahuje jakožto obligatomí složky v % mol.:

až 80 SiO₂ 0,01 až 2 Bi₂O₃,

0,01 až 12 nejméně jednoho kationtu, vybraného ze skupiny Dy³*, Er³*, Yb³⁺, Nd³’. Tm³⁺, Ho³,

Ti³, V³, V⁴⁺, V⁵, Cr³, Cr⁶, Mn², Mn³, Fe², Co², Ni², Cu\ Cu², Mo³*, Mo⁴, ve formě oxidu nejméně jednoho kationtu, kde celkové množství LiO₂ + Na₂O + K₂O + CaO + SrO + BaO + ZnO + B₂O₃ je v rozmezí 0,1 až 60 % mol., a kde složení skla emituje fluorescenci v infračervené oblasti vlnových délek, s Bi jako zdrojem fluorescence po ozáření excitačním světlem, a kde nečistoty jsou nižší než 1 % mol.

V příkladech provedení je vždy jakožto alkalický kov využit pouze Li₂O, a v žádném příkladném použití není přítomen Na₂O či K₂O. Koncentrace Li₂O ve skle je poměrně vysoká. Sklo obsahuje:

v tabulce 1 pro tri vzorky 30 % mol. Li₂O, v tabulce 2 pro sedm vzorků 15,69 % mol. Li₂O a v tabulce 3 pro 7 vzorků 9,78 až 9,95 % mol. Li₂O.

-4CZ 23567 Ul

Ve všech příkladech provedení skla je využit jako dopant Bi₂O₃ o obsahu v rozmezí 0,20 až 1,96 % mol., a to buď samotný, a pokud je v kombinaci, vždy pouze jen s Yb₂O₃ o obsahu v rozmezí 0,1 až 6,0 % mol.

Podle příkladů se sklo využívá na výrobu optických vláken pro světelné zesilovače charakteristických vlastností. Je zřejmé, že toto sklo bylo vyvinuto pro speciální využití.

Sklo tohoto typu není vhodné pro nejběžnější průmyslovou výrobu planámích Ag' kanálkových vlnovodů iontovou výměnou, protože Li⁺ ion má tak malý poloměr, že by iontová výměna probíhala velmi obtížně. Navíc hrozí riziko vzniku trvalého mechanického napétí ve struktuře skla a vytvoření dvoj lomu, který znehodnotí optické vlastnosti skla. Vysoký obsah Li₂O v tomto skle může způsobovat pokles viskozíty taveniny a zvýšený sklon ke krystalizaci, což může vést k obtížím při výrobě objemových vzorků skla pro substráty planámích optických vlnovodů.

Podstata technického řešení

Uvedené nevýhody se odstraní nebo omezí u optického luminiscenčního sodnohlinitokřemičitého skla, které je dopované kovovými oxidy a je určeno pro fotoniku, podle tohoto technického řešení.

Podstata tohoto technického řešení spočívá v tom, že sklo obsahuje v % mol.:

až 80 SiO₂ až 20 Na₂O

0,5 ažlOAl₂0₃ až 20 MO, kde MO představuje alespoň jeden z dvojmocných oxidu kovů, vybraných ze skupiny MgO, CaO, ZnO;

až 10 B₂O₃; přičemž suma oxidů SiO₂ + Na₂O + A1₂O₃ je v rozmezí 70,5 až 95 % mol, a suma oxidů A1₂O₃ a/nebo B₂O₃ je v rozmezí 0,5 až 20 % mol.

Dále sklo obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny oxidů kovů

Er₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, Nd₂O₃, Pr₂O₃, Bi₂O₃, Cu₂O, CuO, Cr₂O₃, CrO₃ a NiO v rozmezí 0,001 až 8 % mol.

Toto sklo vykazuje: absorpci v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek a současně fotoluminiscenci ve VIS a/nebo IČ oblastech vlnových délek; index lomu 1,49 až 1,56; a střední optickou bazicitu v intervalu 0,40 až 0,65.

Je výhodné, když optické luminiscenční sodnohlinitokřemiČité sklo obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Er₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, Nd₂O₃ a Pr₂O₃ v rozmezí 0,05 až 8 % mol.

Též je výhodné, když optické luminiscenční sodnohlinitokřemiČité sklo obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Bi₂O₃, Cu₂O, CuO, Cr₂O₃, CrO₃ a NiO v rozmezí 0,001 až 5,0 % mol.

Také je výhodné, když optické luminiscenční sodnohlinitokřemiČité sklo obsahuje jednak: alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Er₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, Nd₂O₃ a Pr₂O₃ v rozmezí 0,05 až 8 % mol., a jednak současně obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Bi₂O₃, Cu₂O, CuO, Cr₂O₃, CiO₃ a NiO v rozmezí 0,001 až 5,0 % mol.

Také je výhodné, když optické luminiscenční sodnohlinitokřemiČité sklo dále obsahuje v % mol. 0,1 až 15 ZnO, 0,1 až 15 MgO, 0,1 až 15 CaO a 0,1 až 10 B₂O₃.

Hlavní výhodou skla podle tohoto technického řešení je dosahování vysoké intenzity luminiscence, respekt, fotoluminiscence ve VIS (viditelné) a IČ oblasti spektra. Vzhledem k příznivě vytvořeným absorbčním pásům v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek u dopovaných nebo kodopovaných skel podle tohoto technického řešení je možné tuto intenzivní luminiscenci vybudit pomocí řady laserových zdrojů. Optické sodnohlinitokřemiČité sklo podle tohoto

-5CZ 23567 Ul technického řešení je vhodné jakožto matrice pro dopování laserově aktivními prvky. Nárokované rozpětí indexu lomu u skel zaručí bezproblémové napojení vlnovodné kanálkové struktury na optická vlákna s velmi nízkými optickými ztrátami, což je velká výhoda křemičitých skel. Nárokovaná střední optická bazicita zajistí vytvoření optimálního chemického okolí iontů kovů dopovaných oxidů za účelem dosažení maximální intenzity luminiscence, vhodné šířky emisního pásu a dostatečně dlouhé doby dosvitu. Předložené sklo je určeno především pro výrobu aktivních fotonických prvků, jako jsou vlnovodné kanálkové zesilovače optického signálu nebo laserové zdroje s aplikací, v poslední době velmi žádané, integrované optice.

Sklo podle tohoto technického řešení lze také využít pro výrobu optických struktur s gradientním indexem lomu technologií iontové výměny Ag případně K za Na^r v tomto skle. Tato iontová výměna se provádí známým a běžným způsobem v taveninách dusičnanů příslušných kationtů kovů.

Předložené sklo lze využít pro výrobu pasivních optických prvků s gradientním indexem lomu technologií iontové výměny Ag' nebo K? za Na* v tomto skle. Tato iontová výměna se provádí známým a běžným způsobem v taveninách dusičnanů příslušných kationtů kovů. Přítomnost Na ve skle podle tohoto technického řešení je tedy nezbytná. Za zmínku stojí, že sklo podle tohoto technického řešení neobsahuje ionty které by v kombinaci s Na* zpomalovaly proces iontové výměny a mohly by vyvolat vznik trvalého mechanického napětí. Sklo podle tohoto technického řešení slouží jako substrát pro vytváření planámích optických kanálkových struktur. Sklo podle tohoto technického řešení umožňuje vytvořit optické struktury s vysokou změnou indexu lomu, a to až o Δη_(/= 0,12.

Optické sodnohlinitokřemičité sklo podle tohoto technického řešení je velmi vhodné jakožto matrice pro dopování laserově aktivními prvky. Základní nárokované složení skla, zahrnujícího SiO₂, Na₂O, Al₂O₃, případně dvojmocné oxidy kovů, jako je MgO, CaO, ZnO a B₂O₃ umožňuje široké rozpětí nastavení optické bazicity skla podle potřeb dopantů k dosažení optických vlastností luminiscenčního skla vzhledem k požadavkům aplikace skla. Tento typ skla se připravuje z běžně dostupných sklářských surovin obvyklým technologickým postupem tavení skla.

Oxid SiO₂ jako základní složka skla vytváří strukturní síť skla s dostatečnou mechanickou pevností a s chemickou odolností. Tato složka zajišťuje dostatečnou viskozitu sklotvomé taveniny a výrazně potlačuje krystalizací při ochlazování taveniny, a tak umožňuje vysokou rozpustnost dopantů, a tím potlačení koncentračního zhášení luminiscence skla.

Přítomnost Na₂O umožňuje přípravu skla tavením za běžných tavících teplot v rozmezí 1380 až 1580 °C. Ionty Na* umožňují následnou efektivní iontovou výměnu zejména za Ag* případně K*.

Přítomnost oxidů alkalických zemin CaO a MgO, a rovněž i přítomnost ZnO, v celkovém množství 0 až 20 % mol., umožňuje nastavit požadovanou optickou bazicitu, která je přímo úměrná parciálnímu zápornému náboji na kyslíkových atomech skelné sítě.

Obsah oxidů A1₂O₃ a/nebo B₂O₃ v množství 0,5 až 20 % mol., výrazně zvyšuje chemickou odolnost a umožní následnou efektivní iontovou výměnu. Tyto oxidy zvyšují rozpustnost trojmocných oxidů dopantů.

Velkou předností tohoto technického řešení je, že sklo podle tohoto technického řešení má při teplotě 280 °C interdifuzní koeficient iontové výměny Ag⁺ za Na’ v rozmezí 1 .10¹⁶ až 1.10¹ m².s'¹, pro zajištění dostatečně vysoké rychlosti následné iontové výměny.

Střední optická bazicita skla podle tohoto technického řešení v intervalu 0,40 až 0,65 vytváří vhodné prostředí pro laserově aktivní dopanty, které pak dosahují vysoké intenzity luminiscence a nízké optické ztráty ve vytvořených kanálkových vlnovodech.

Další předností skla podle tohoto technického řešení je velmi dobrá hydrolytická odolnost pod 0,3 ml.g'¹ [ml HC1 (C = 0,01 mol.l'¹)], a spadá do hydrolytické třídy III. až II. Sklo podle tohoto technického řešení je proto dobře odolné proti vzdušné vlhkosti.

Optické sklo podle tohoto technického řešení splňuje náročné podmínky pro dosažení vysoké optické homogenity potřebné pro zajištění nízké optické ztráty ve vytvořených strukturách.

-6CZ 23567 Ul

Optická homogenita vyjadřuje směrodatnou odchylku indexu lomu naměřeného alespoň v 10 různých místech vzorku skla, a u těchto skel se pohybuje pod 2.10Λ

Nízké optické ztráty představují útlum optického signálu pod hodnotu 0,5 dB.cm'¹ v přímém jednovidovém optickém vlnovodném kanálku vytvořeného ve skle iontovou výměnou Ag~ za Na'.

Nečistoty, a zejména oxidy, Fe může sklo obsahovat v koncentraci do 0,01 % mol., s výhodou 0,001 %mol.

Vsázka pro optické sklo podle tohoto technického řešení vzhledem k jeho složkám, se čeří za přítomnosti SO?, např. Na₂SO₄, pro optimální vyčeření skloviny a dosažení příznivé oxidačněredukční rovnováhy.

io Pro dosažení optimálních vlastností skla podle tohoto technického řešení lze jeho složení modifikovat v uvedených rozpětích koncentrací, sklo tedy může obsahovat 0,1 až 15 % mol. ZnO; 0,1 až 15 % mol. MgO; 0,1 až 15 % mol. CaO; a 0,1 až 10 % mol. B₂O₃.

Vsázka pro optické sklo podle tohoto technického řešení musí splňovat podmínky pro dosažení vysoké optické čistoty skla a požadované světelné propustnosti skla. Takže nečistoty a zejména oxidy polyvalentních prvků, jako je Sb, As, Fe, může obsahovat nad 100 % mol. složek skla, v množství do 0,01 % mol.

Oxidy kovů Er₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, Nd₂O₃, Pr₂O₃, Bi₂O₃, Cu₂O, CuO, Cr₂O₃, CrO₃ a NiO v rozmezí 0,001 až 8 % mol. ve skle, představují ve skle podle tohoto technického řešení velmi účinné dopanty, vyvolávající fotoluminiscenci skla ve viditelné oblasti a infračervené ob20 lasti, např. od vlnových délek 400 nm do 2200 nm. Minimální nárokované množství dopantů, vyvolávající požadovanou luminiscenci je 0,001 % mol. Pokud koncentrace dopantů překročí 8 % mol., nastává nebezpečí shlukování těchto částic, vedoucí k nežádoucím zhášením luminiscence a tvorbě krystalických center. Pro dopanty Er₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, Nd₂O₃ a Pr₂O₃ je optimální rozmezí ve skle 0 až 4 % mol. pro každý jednotlivý oxid, v případě Yb₂O₃je optimální rozmezí 0 až 6 % mol.

Mezi dopanty je velká skupina oxidů kovů vzácných zemin, lanthanoidů, Er₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, Nd₂O₃ a Pr₂O₃. Lanthanoidy ve skle podle tohoto technického řešení zajišťují velmi intenzivní fotoluminiscenci o požadované vlnové délce a s dostatečně dlouhou dobou dosvitu vhodnou pro laserové komponenty a optické zesilovače. Lanthanoidy zvyšují viskozitu skla.

Řada z nich, při vhodném kodopování, působí jako senzitizéry luminiscence a výrazně zvyšují její účinnost. Pro dopanty Er₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, Nd₂O₃ a Pr₂O₃ je optimální rozmezí ve skle 0 až 4 % mol. pro každý jednotlivý oxid, v případě Yb₂O₃ je optimální rozmezí 0 až 6 % mol.

Oxidy Bi₂O₃, Cu₂O, CuO, Cr₂O₃, CrO₃ a NiO v optimálním nárokovaném rozmezí vyvolávají fotoluminiscenci skla ve viditelné oblasti a infračervené oblasti, např. od vlnových délek 400 nm do 1200 nm. Tyto oxidy v kodopaci s lanthanoidy působí jako senzitizéry, výrazně rozšiřují vlnová pásma pro buzení (čerpání) a to především ve viditelné oblasti, což vede ke zvýšení účinnosti luminiscence těchto lanthanoidů.

Pro dopanty Bi₂O₃, Cu₂O, CuO, Cr₂O₃, CrO₃ je optimální množství ve skle 0 až 4 % mol. pro každý jednotlivý oxid.

Přehled obrázků na výkresech

Technické řešení je podrobně popsáno na příkladných provedeních, z nichž pro příkladné provedení složení skla 2 a 3 v Tabulce I je blíže osvětleno pomocí fotoluminiscenčního spektra, znázorněného na obrázku 1.

-7CZ 23567 Ul

Příklady provedení technického řešení

Příkladná provedení složení optických luminiscenčních sodnohlinitokřemičitých skel dopovaných oxidy kovů jsou vedena v Tabulkách I., II., a III. Složení jednotlivých složek je uvedeno v % mol.

Ve všech Tabulkách L, II., III, jsou pro každé sklo uvedeny charakteristické vlastnosti, jako jsou významné absorpční a emisní pásy v nm, index lomu střední optická bazicita a interdifuzní koeficient D_Ar/Na4. - IO¹⁵ v m^s'¹, pri teplotě 280 °C

Tabulka I

Příklady provedení 1 až 3:

Složky skla [% mol.]	1	2	3
NazO	14,73	13,15	12,86
ZnO	0,10	0,29	10,88
MgO	5,89	0,10	0,30
CaO	5,89	12,57	0,10
b2o3	0,00	0,00	1,98
ai2o3	0,49	0,97	1,98
SiO2	71,10	69,62	70,80
Er2O3	0,00	0,30	0,50
Yb2O3	0,00	3,00	0,60
Ho2O3	0,00	0,00	0,00
Tm2O3	0,70	0,00	0,00
Dy2O3	1,10	0,00	0,00
Suma	100,00	100,00	100,00
Absorpční pásy [nm]	808	980	980
IČ emisní pásy [nm]	1700 až 2000	1535,1543	1520 až 1580
Index lomu nd	1,5351	1,5596	1,5328
Střední optická basicita	0,574	0,584	0,546
.10” [mís-1]	0,7	0,6	3,2

Všechna příkladná provedení složení skel 1 až 3 v Tabulce I mají vyšší obsah SiO₂, kolem 70 % mol. a nízký obsah A1₂O₃ a B₂O₃., a to u obou oxidů jednotlivě do 2 % mol. Tato složení jsou příznivá pro kodopování následujícími dvojicemi lanthanoidů, pro které byla vždy nastavena optimální optická bazicita matrice základního skla.

V příkladu 1 je použito kodopování Dy/Tm, v množství 0,70 % mol. Tm₂O₃ a 1,1 mol % Tm₂O₃. Sklo obsahuje 5,89 % mol. CaO a stejný obsah MgO. Tyto oxidy zajišťují mírně vyšší střední optickou bazicitu. Toto sklo je vhodné pro optické zesilovače pro IČ pásmo 1700 až 2000 nm, pri účinném čerpání na vlnové délce 808 nm. Index lomu n_dse pohybuje ve středních hodnotách pro tato tri příkladná provedení. Vyšší hodnota střední optické bazicity zajišťuje širší emisní pás.

Interdifuzní koeficient D_A^/Na+ při teplotě 280 °C charakterizuje pomalejší iontovou výměnu s dobrou reprodukovatelností.

Příklad 2 využívá kodopování Er/Yb. Sklo obsahuje 12,57 % mol. CaO, který výrazně zvyšuje optickou bazicitu. Sklo je vhodné pro laserové zdroje s luminiscencí při vlnových délkách v ma- 8 CZ 23567 Ul ximech 1535 a 1543 nm, pri účinném čerpání na vlnové délce 980 nm. Index lomu «opatří k vyšším hodnotám. Vysoká hodnota střední optické bazicity zajišťuje užší emisní pásy. Interdifuzní koeficient D_Ařr/_Na+ pri teplotě 280 C charakterizuje delší iontovou výměnu s dobrou reprodukovatelností.

Příklad 3 představuje opět kodopování Er/Yb. Sklo obsahuje ZnO v množství 10,8 % mol., který výrazné snižuje střední optickou bazicitu. Sklo je pak vhodné pro optické zesilovače s luminiscencí v pásmu 1520 až 1580 nm, pri účinném čerpání na vlnové délce 980 nm. Index lomu n_d patří též k vyšším hodnotám. Vysoká hodnota střední optické bazicity zajišťuje Široký emisní pás. Interdifuzní koeficient D_Afr/Na+ při teplotě 280 ^WC charakterizuje středně rychlou iontovou ío výměnu.

Na obr. 1 jsou znázorněna tri fotoluminiscenční spektra Er, zachycující intenzitu luminiscence v závislosti na vlnové délce. Každé spektrální křivce odpovídá jedna konstantní hodnota koncentrace Yb. Každá křivka odpovídá jiné koncentraci Yb ve skle, kde emisní spektrum s nejnižší intenzitou odpovídá nejnižší hodnotě Yb. Je ilustrován velmi příznivý vliv senzitizéru Yb na ťbtoi5 luminiscencí Er, která výrazně narůstá s rostoucí koncentrací Yb.

Tabulka II

Příklady provedení 4 až 7:

Složky skla [% mol.]	4	5	6	7
Na2O	12,84	12,82	12,77	12,84
ZnO	6,92	0,10	3,93	8,89
MgO	0,00	11,83	3,93	0,00
CaO	0,00	0,10	4,12	0,00
B2O3	8,89	0,00	0,00	4,84
ai2o3	9,88	9,86	9,82	9,88
sío2	60,27	63,89	63,63	62,35
Ho2o3	0,70	0,80	1,00	0,70
Tm2O3	0,50	0,00	0,00	0,50
Pr2O3	0,00	0,60	0,00	0,00
Nd2O3	0,00	0,00	0,80	0,00
Suma	100,00	100,00	100,00	100,00
Absorpční pásy [nm]	440 až 670 808	440 až 540 1490	440 až 585 670	440 až 540 808
IČ emisní pásy [nm]	1600 až 2200	1941,1997, 2056	1870 až 2200	1941,2056
Index lomu nd	1,5409	1,5260	1,5389	1,5377
Střední optická basicita	0,545	0,579	0,581	0,552
[mís1]	5,1	4,4	3,6	7,8

Všechna příkladná provedení složení skel 4 až 7 v Tabulce II mají nižší obsah SiO₂ do 64 % mol. 20 a vysoký obsah A1₂O₃ do 10 % mol a B₂O₃ do 9 % mol. Tato složení jsou příznivá pro kodopování dvojicí lanthanoidů, konkrétně Ho s Tm, nebo s Nd , pro něž byla vždy nastavena optimální optická bažící ta matrice základního skla.

V příkladu 4 a 7 je použito kodopování Ho/Tm. Sklo 4 obsahuje 0,70 % mol Ho₂O₃ a 0,50 % mol Tm₂O₃. Sklo 7 obsahuje 0,70 % mol. H₂O₃ a 0,50 % mol. Tm₂O₃. Obě základní skla se výrazně

-9CZ 23567 Ul liší v obsahu B₂O₃ a ZnO a SiO₂. Sklo podle příkladu 4 má nižší optickou bazicitu a širší emisní pás o vysoké intenzitě luminiscence. Interdiťuzní koeficient D_Ag+/Na+ při teplotě 280 °C charakterizuje vysokou rychlost iontové výměny, ve srovnání s příklady 1 až 3, za vzniku hlubokých vlnovodných vrstev s velkým gradientem indexu lomu.

Sklo 4 je vhodné pro optické zesilovače pro IČ pásmo 1600 až 2200 nm, pri účinném Čerpání na vlnové délce buď ve viditelné oblasti v pásmu 440 až 670 nm, nebo pri vlnové délce 808 nm.

Sklo 7 je vhodné pro laserové zdroje o vlnové délce 1941 a 2056 nm, pri účinném čerpání na vlnové délce buď ve viditelné oblasti v pásmu 440 až 540 nm, nebo pri vlnové délce 808 nm. Jeho vyšší hodnota střední optické bazicity zajišťuje užší emisní pás.

io Příkladné základní složení skla 5 obsahuje velmi nízké množství 0,1 % mol. ZnO a vysoký obsah MgO a neobsahuje B₂O₃. Sklo je kodopováno Ho/Pr, pro nějž byla nastavena optická bazicita základní matrice skla. Sklo obsahuje dopanty v množství 0,80 % mol. H₂O₃ a 0,60 % mol. Pr₂O₃. Sklo podle tohoto příkladu 5 je vhodné pro výkonné laserové zdroje s úzkými emisními pásy a vlnovými délkami maxim 1941, 1997 a 2056 nm, pri účinném čerpání ve vlnových délkách v pásmu 40 až 540 nm, případně 1490 nm.

Sklo podle příkladného provedení 6 obsahuje všechny tri trojmocné kationty oxidů v základním skle o koncentraci cca 4 % mol., což zajišťuje nižší symetrii okolí atomu Ho, vedoucí k širším emisním pásům. Sklo obsahuje dopanty v množství 1,00 % mol. H₂O₃a 0,80 % mol. Nd₂O₃. Sklo jc vhodné pro miniaturní vlnovodné zesilovače integrované optiky s Uuminiscencí v pásmu 440 až 585, případně 670 nm.

Nastavená střední hodnota optické bazicity v obou příkladných sklech 5, 6 zajišťuje vysokou účinnost čerpání na uvedených vlnových délkách. Sklo podle příkladu 6 má výrazně nižší index lomu než sklo 5. U obou skel je vyšší interdiftizm koeficient, který zabezpečuje dostatečně rychlou tvorbu složitějších vlnovodných struktur s dostatečným kontrastem indexu lomu.

- 10CZ 23567 Ul

Tabulka III

Příklady provedení 8 až 11:

Složky skla [% mol.]	8	9	10	11
Na2O	12,92	10,95	10,97	13,50
ZnO	3,98	12,05	14,96	0,30
MgO	3,98	5,98	3,99	0,10
CaO	4,17	0,00	0,00	12,90
B2O3	0,00	4,88	4,89	0,00
ai2o3	9,94	4,98	4,09	0,99
SiO2	64,86	60,75	60,80	71,45
Er2O3	0,00	0,00	0,00	0,70
0γ2Ο3	0,15	0,01	0,00	0,00
Bi2O3	0,00	0,40	0,00	0,00
NiO	0,00	0,00	0,30	0,00
Cu2O	0,00	0,00	0,00	0,06
Suma	100,00	100,00	100,00	100,00
Absorpční pásy [nm]	470 až 900	470 až 800	460 až 620	260 550 až 1100
VIS emisní pásy [nm]	440, 630	400 až 440	490	400 až 700
IČ emisní pásy [nm]	1020 1600 až 2000	1020 až 1600	1100 až 1600	900 až 1200 1520 až 1580
Index lomu nd	1,5263	1,5297	1,5351	1,5315
Střední optická basicita	0,575	0,540	0,537	0,576
D^n.. .10'5 [m2.s1]	5,1	7,2	6,3	0,9

Všechna příkladná základní provedení skel byla optimalizována zejména pro dopování oxidy 5 kovů vybrané ze skupiny Bi₂O₃. Cu₂O, CuO, Cr₂O₃₁ CrO₃ a NiO v rozmezí 0,001 až 5,0 % mol.

za účelem dosažení intenzivní fotoluminiscence, především ve viditelné části spektra.

Sklo podle příkladu 8 je dopováno Cr₂O₃ v množství 0,15 % mol. Sklo má vyšší optickou bazicitu, která zajišťuje intenzivní Široké emisní pásy ve viditelné oblasti kolem 440 a 630 nm, a v infračervené oblasti kolem 1020 nm, a v pásmu 1600 až 2000 nm; to je zajištěno při čerpání v io Širokém pásmu na vlnových délkách 470 až 900 nm. Sklo je určeno jako zdroj záření v uvedených délkách v žádané viditelné a infračervené oblasti.

Sklo podle příkladu 9 je kodopováno 0,4 % mol. Bi₂O₃ a 0,01 % mol. Cr₂O₃. Sklo má středně vysokou hodnotu optické basicity, která zajišťuje výraznou luminiscenci skla s širokými emisní pásy ve viditelné oblasti 400 až 440 nm a v infračervené oblasti 1020 až 160 nm. Čerpání je možné v širokém pásmu 470 až 80 nm. Sklo je vhodné jakožto efektivní zdroj žádaného záření v uvedených oborech spektra.

Příkladné provedeni skla 10 je dopováno 0,30% mol. NiO. Sklo o nižší bazicitě se vyznačuje emisním pásem ve viditelné oblasti s maximum při 490 nm a Širokým emisním pásem v infračervené oblasti 1100 až 1600 nm. Pro čerpání je možné využít oblast vlnových délek 460 až

620 nm. Sklo nachází využití jako ekonomicky výhodný zdroj záření v uvedených oblastech.

-11 CZ 23567 Ul

Sklo podle příkladu lije kodopováno Er/Cu, a to v množství 0,70 % mol Er₂O₃ a 0,06 % mol. Cu₂O, kde ionty mědi jsou přítomny s lanthanoidem Er₂O₃. Vyšší hodnota bazicity skla zajišťuje intenzivní luminiscenci v žádané viditelné oblasti 400 až 700 nm a současně v infračervené oblasti 900 až 1200 nm a v oboru telekomunikačních vlnových délek 1520 až 1580 nm. Oblast pro čerpání se nachází v oblastech vlnových délek kolem 260 nm a v pásmu 550 až 1100 nm. Sklo je určeno jako integrovaný zdroj záření a optický zesilovač s využitím v optoelektronice.

Index lomu u skel podle příkladů 1 až 8 leží v intervalu 1,526 až 1,535. Interdifuzní koeficient D_Afr/_Na+ při teplotě 280 °C je vysoký pro skla 8 až 10. Tato skla jsou vhodná pro tvorbu miniaturních planámích struktur s vysokým kontrastem indexu lomu, s možností jejich vytvoření technoio logií iontové výměny. Sklo podle příkladu 11 má výrazně nižší interdifuzní koeficient ϋ_Α8+/Ν3+ , při teplotě 280 °C, který zajišťuje nízkou pohyblivost a stabilitu iontů mědi během procesu iontové výměny.

Průmyslová využitelnost

Sklo je určeno pro optické aplikace všude tam, kde je vyžadována luminiscence, respektive fo15 toluminiscence, především v oblastech fotoniky, laserové optiky, optoelektroniky a integrované optiky.

Claims (8)

1. NÁROKY NA OCHRANU

   1. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo dopované oxidy kovů určené pro fotoniku, vyznačující se tím, že obsahuje v % mol.

   20 60 až 80 SiO₂

   10 až 20 Na₂O 0,5 až 10 A1₂O₃

   0 až 20 MO, kde MO představuje alespoň jeden z dvojmocných oxidů kovů, vybraných ze skupiny MgO, CaO, ZnO;

   25 0 až 10 B₂O₃; přičemž suma oxidů SiO₂ + Na₂O + A1₂O₃ je v rozmezí 70,5 až 95 % mol. a suma oxidů A1₂O₃ a/nebo B₂O₃ je v rozmezí 0,5 až 20 % mol.;

   a dále sklo obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny oxidů kovů Er₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O_3} Nd₂O₃, Pr₂O₃, Bi₂O₃, Cu₂O, CuO, Cr₂O₃, CrO₃ a NiO v rozmezí 0,001 až

   30 8 % mol.;

   přičemž toto sklo vykazuje:

   absorpci v UV a/nebo ve VIS a/nebo v IČ oblastech vlnových délek a současně fotoluminiscenci ve VIS a/nebo IČ oblastech vlnových délek; index lomu 1,49 až 1,56; a

   35 střední optickou bazicitu v intervalu 0,40 až 0,65.
2. 2. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny

   Er₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, Nd₂O₃ a Pr₂O₃ v rozmezí 0,05 až 8 % mol.

   40
3. 3. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny Bi₂O₃, Cu₂O, CuO, Cr₂O₃, CrO₃ a NiO v rozmezí 0,001 až 5,0 % mol.

   - 12CZ 23567 Ul
4. 4. Optické luminiscenční sodnohlinitokremičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny

   Er₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, Nd₂O₃ a Pr₂O₃ v rozmezí 0,05 až 8 % mok a současně obsahuje alespoň jeden oxid kovu, vybraný ze skupiny

   Bi₂O₃, Cu₂O, CuO, Cr₂O₃, CrO₃ a NiO v rozmezí 0,001 až 5,0 % mok
5. 5. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje v % mok

   0,1 až 15ZnO.
6. 6. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje v % mok

   0,1 až 15 MgO.
7. 7. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím. že obsahuje v % mok 0,1 až 15 CaO.
8. 8. Optické luminiscenční sodnohlinitokřemičité sklo podle nároku 1, vyznačující tím, že obsahuje v % mol.

   2(1

   0.1 až 10B₂O₃.

   1 výkres

   - 13 CZ 23567 Ul