CN105102389A - 在可见和红外范围内透明的纳米结构的透镜和玻璃陶瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米结构的透明或半透明的新型玻璃陶瓷或透镜组合物、它们的制造方法和它们在光学领域中的用途，所述新型玻璃陶瓷或透镜组合物以材料的总重量计包含至少97重量％，如97重量％至100重量％，优选99重量％至100重量％的具有下式I的组合物：(GeO2)x(SiO2)y(B2O3)z(Ga2O3)a(Oxy1)b(Oxy2)k(I)，其中Oxy1为选自ZnO、MgO、NbO2.5、WO3、NiO、SnO、TiO2、BiO1.5、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，优选选自ZnO、MgO、NbO2.5、WO3、NiO、SnO、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，更优选选自ZnO、MgO、AgO、BiO1.5、NbO2.5或它们的混合物，最优选选自ZnO、MgO、AgO、NbO2.5或它们的混合物的氧化物，且Oxy2为选自Na2O、K2O或它们的混合物的氧化物，Oxy2优选为Na2O，x、y、z、a、b和k如权利要求1所限定。
Description
技术领域
本发明涉及纳米结构的、透明的或半透明的新型玻璃陶瓷或玻璃组合物、它们的制造方法以及它们的用途。
背景技术
光学应用需要使用透明的或至少半透明的玻璃陶瓷或玻璃。感兴趣的波长为可见光光谱(即在400nm至800nm之间的范围内)，和在800nm至8000nm之间的红外范围内的那些波长。
之前已描述了透明或半透明的纳米结构材料的组合物。然而，这些基本上指由纳米和玻璃陶瓷前体制得的多晶陶瓷。
制造多晶陶瓷的方法通常应用纳米粒子形式的前体，所述前体由于其复杂的合成而是相对昂贵的，如在Krell等人的工作(Transparentcompactceramics:Inherentphysicalissues.Opticalmaterials2009,31(8),1144-1150)中所示。粒子进行压制阶段，之后进行在通常高于1500℃的温度下和通常在高压下的烧结(熔结)阶段。晶体生长在所述烧结阶段过程中发生。此外，应注意这种陶瓷的前体存在实际的健康危害。
由纳米前体制得的这种透明多晶陶瓷极好地适用于光学中的高性能应用，但对于大多数常见应用(例如显示器、光成像或医学成像工序)而言需要极高的生产成本。
因此，需要新的在至多8μm的可见和红外范围内(波长在400nm至8μm之间)透明或半透明的玻璃和玻璃陶瓷，其结合了调节其光学性质的能力以及相对便宜的例如玻璃制造型的制造工序。
使用玻璃制造工序获得，但含有氟(氟化物和氟氧化物)或硫属元素(包括硫化物)的基于锗酸盐和/或硅酸盐的透明或半透明玻璃陶瓷之前已描述于文献中，例如在DePablos-Martin等人(2012)，InternationalMaterialsReviews57(3):165-186和Zhang等人，JournalofNon-CrystallineSolids,2004,337,130-135的文章中。这些显示出在可见光和红外内的高透明性，但具有低的化学稳定性。此外，在高温下极具挥发性的氟是高度腐蚀性和毒性的，因此需要使用昂贵的安全工业厂房。
也已描述了使用玻璃制造工序获得，但含有氧化钡(BaO；参见US2005/0159289)、铝酸盐(Al2O3；参见US2003/00133593和WO01/28943)、氧化锂(Sigaev等人，Nanotechnology23(2012)017087pp)或具有高氧化钠含量(Na2O的摩尔水平大于8％；参见Zhou等人，Adv.Funct.Mater.2009,19,2081-2088)的基于锗酸盐和/或硅酸盐的透明或半透明玻璃陶瓷。
Bayya等人(US5,786,287)已报道Y2O3、La2O3或Gd2O3高的玻璃陶瓷。因此，在这些玻璃陶瓷中，Y2O3、La2O3或Gd2O3不能被解释为简单的掺杂剂。应特别地注意，根据Bayya等人制得的玻璃陶瓷仅在红外范围(2μm至5μm之间的范围内的波长)中是透明的，但在可见光下不透明，并显示极高的结晶率(大于80体积％)。此外，所描述的玻璃不显示纳米结构。
此外，Duan等人(AppliedPhysicsLetters2006,89,183119，以及JournalofNon-CrystallineSolids2008,354,4695-4697)和Yu等人(JournalofPhysicsandChemistryofSolids2010,71,1656-1659，以及PhysicaB2011,406,3101-3103)描述了SiO2高的纳米晶玻璃陶瓷。这种玻璃陶瓷由使用溶胶凝胶法获得的固体通过热处理而获得，因此这种玻璃陶瓷不通过玻璃制造工序获得，因为中间固体不是玻璃，而是经干燥的凝胶。此外，这种玻璃陶瓷组合物含有89摩尔％和90摩尔％的SiO2。使用Duan等人和Yu等人的工序产生的材料仅对应于有限范围的玻璃陶瓷，因此也仅对应于有限范围的光学性质。也可提及Lipinska-Kalita等人(J.Non-CrystallineSolids352(2006)524-527)的SiO2高的玻璃陶瓷。
Murthy等人(PhysicsandChemistryofGlasses，第8卷，第1期，1967年2月)报道了具有式M2O-Ga2O3-GeO2的三元玻璃，其中M为选自Li、Na或K的碱金属。在该文章中，作者进行了旨在限定可玻璃化的组合物的范围的研究。在那些范围之外，三元混合物将至少部分结晶，由此导致晶体在多处出现。然而，应注意除了玻璃基质中的重量浓度之外，未报道晶体的尺寸。
国际申请WO2008/075546涉及用于传感器的玻璃，其中这些玻璃在5.5μm的波长下具有至少50％的透射率水平，在7.0μm的波长下具有不大于10％的透射率水平。因此，根据WO2008/075546制得的玻璃在某些波长下充当滤光器。根据WO2008/075546制得的玻璃以摩尔计包含：10％至50％的Bi2O3、20％至85％的GeO2、0％至19％的Ga2O3，和0％至15％的Al2O3。
中国专利申请CN1587142涉及掺杂铋的锗酸盐型的玻璃，其具有包含如下的摩尔组成：90％至99.98％的GeO2、0.01％至5mol％的Bi2O3，和0.01％至9mol％的M，其中M选自Al2O3、Ta2O5、Ga2O3和B2O3。由于高的Bi2O3含量，根据CN1587142获得的玻璃为有色的(肉粉色至紫红色或棕红色)。它们也是荧光的。
然而，Murthy等人的文章和WO2008/077546或CN1587142申请均未报道可相比于本发明的玻璃的纳米结构的玻璃，其中本发明人通过分离出镓酸盐(galate)(富含镓的相)而获得纳米结构。此外，如已经强调的，那些文章无论如何也不涉及玻璃陶瓷。特别地，Murthy等人未报道任何玻璃陶瓷，因为含有晶体的玻璃不经受随后的热处理，所述热处理实际上有利于提高材料的物理和热性质。此外，Murthy等人未报道纳米结构的玻璃陶瓷。
相比于现有技术的材料，本申请人出乎意料地发现了基于镓和二氧化硅和/或锗酸盐的新的纳米结构的且透明的(或至少半透明的)玻璃和玻璃陶瓷。
本发明的玻璃陶瓷以及玻璃为纳米结构的。玻璃陶瓷的纳米结构对应于纳米尺寸的晶体在玻璃基质中的存在。玻璃的纳米结构来自相的分离或分开。因此，透射电子显微镜的图像显示包含于基质(相2)中的纳米尺寸的域(相1)的外观。取决于玻璃的组成，相分离为成核-生长型或尖晶石型。在成核-生长相的情况中，纳米域具有球形，而在尖晶石型分离的情况中，纳米域在基质内缠绕。
纳米尺寸的域(在纳米结构玻璃的情况中为玻璃状的，或在玻璃陶瓷的情况中等同于纳米晶)的组成和尺寸为均匀的，且它们的分布在玻璃基质内是均匀的。
可通过标称组合物，以及在较小程度上通过玻璃制造工序来控制玻璃的纳米结构域和玻璃陶瓷的纳米晶的尺寸、形状和比例。
通过含有高的镓的相的分离而获得这些纳米尺寸的域，随后在这些纳米域中浓缩该元素。在另一方面，在玻璃基质中的镓的残余浓度非常低。本发明人正是通过控制镓酸盐的分离而保持对玻璃和玻璃陶瓷的纳米结构(即纳米域的尺寸和形状)的控制，以及因此对它们的透明性的控制。
此外，根据本发明，玻璃陶瓷可易于通过便宜的玻璃制造工序而获得。
相比于现有技术，也应注意根据本发明，玻璃和玻璃陶瓷没有显示出可检测含量的BaO、铝酸盐(Al2O3)或氧化锂(Li2O)，且Na2O的摩尔含量小于或等于7％。此外，根据本发明，组合物不含氟化物，也不含硫属元素。另外，根据本发明，玻璃和玻璃陶瓷可含有掺杂剂，特别是摩尔含量小于组合物的3％，优选小于1％的稀土和过渡元素。引入过量的那些元素实际上将导致根据本发明的玻璃陶瓷的透明性质的损失。
为了本发明的目的，术语“玻璃”意指显示玻璃转变现象的非晶无机固体。通过由液相冷却而获得玻璃。因此，玻璃不以粉末形式获得。因此，根据本发明的玻璃不使用溶胶凝胶工序而获得。
为了本发明的目的，术语“玻璃陶瓷”意指包含玻璃基质(即非晶相)和优选具有纳米尺寸的晶体的无机材料，其中可控制的结晶水平在2％至75％的范围内。换言之，材料的2体积％至75体积％之间为结晶的。玻璃陶瓷的结晶率应优选在10％至60％之间。因此，晶体被包入玻璃基质内。该材料不以粉末形式而获得。
为了本发明的目的，术语“纳米尺寸”意指在1nm至500nm范围内，优选5nm至150nm之间的尺寸。
为了本发明的目的，术语“透明的”意指透过材料可以看到。在适当情况下，使用镜面光透射的测量在定量方面确定透明性的该定性概念。用于测量镜面光透射的方案需要根据入射光线测量光的强度。对于给定波长，当材料的镜面光透射大于或等于30％时，则可认为材料为透明的(特别是对于光应用)。
为了本发明的目的，术语“半透明的”意指光将通过材料，但不可能透过材料清楚地看到。在适当情况下，通过测量总的光透射而确定半透明性的该概念。用于测量总的透射的方案需要在给定波长下根据180°的立体角测量光的强度(即镜面和散射)。
应了解，在该上下文中，透明性和半透明性的概念扩展至材料的厚度。通常地，进行测量的样品具有在1nm至10nm之间的范围内的厚度。
在本说明书中，术语“材料”指本发明的透明或半透明的纳米结构的玻璃和玻璃陶瓷。
为了本发明的目的，“分离”意指均相分解为不同组成的域。存在两种类型的分离，即：-“成核-生长”型分离，其在基质内产生球形域，例如如图2中所示。
-“尖晶石”型分离，其产生缠绕的域，例如如图3中所示。
根据本发明，材料为“纳米结构的”，这意指它们呈现纳米级的构造。
为了本发明的目的，“纳米结构”意指玻璃和玻璃陶瓷包含通常通过分离而获得的纳米尺寸的组成域。那些域的特征在于具有不同的组成。在玻璃的情况中，纳米域(纳米尺寸的域)为玻璃状的。在玻璃陶瓷的情况中，纳米域对应于纳米尺寸的晶体。
为了本发明的目的，“玻璃制造过程”意指能够由粉末形式的原料获得玻璃或玻璃陶瓷的工序，因此粉末不是纳米前体。此类工序包括熔化粉末形式的原料从而制备高温液体的步骤，之后为冷却所述液体从而制备玻璃的步骤。玻璃制造玻璃陶瓷制造过程还包括结晶热处理的步骤。
为了本发明的目的，“结晶热处理”意指加热玻璃，从而允许玻璃的受控结晶。
为了本发明的目的，“显示基本上零含量的一种组分的组合物”意指以所述组合物的总重量计，所述组合物含有例如小于0.1重量％，优选小于0.01重量％的该组分。具体地，呈现基本上零含量的给定组分的组合物还可包含痕量的所述组分，但应该优选完全不包含所述组分。
在本发明的描述中，变量a、b、k、x、y和z(参照式1的标准组合物)指摩尔比例。此外，在整个文中，除非另外指出，否则百分比为每单位质量的百分比，并相对于所讨论的要素的总重量表示。例如，当指出组合物或混合物含有3％的给定化合物时，应理解为该组合物或混合物含有3重量％的该化合物，以该组合物或混合物的总重量计。此外，应理解当在本发明中指出变量中的一个落入两个值的范围内时，所述极限包括于该值的范围内。因此，当称“z落入0至10的范围内”时，应理解为z在0至10之间，且包括0和10两者。
发明内容
因此，本发明的一个目的涉及基于二氧化硅和/或氧化锗和氧化镓的透明或半透明的纳米结构的玻璃。
本发明的另一目的涉及基于二氧化硅和/或氧化锗和氧化镓的透明或半透明的纳米结构的玻璃陶瓷。
本发明的另一目的涉及一种用于制造基于二氧化硅和/或氧化锗和氧化镓的透明或半透明的纳米结构的玻璃的方法，其包括分开(分离)的步骤。
本发明的另一目的涉及一种基于二氧化硅和/或氧化锗和氧化镓的透明或半透明的纳米结构的玻璃陶瓷的制造方法，其包括具有对应的组成的玻璃的结晶热处理的步骤。
本发明的另一目的涉及基于二氧化硅和/或氧化锗和氧化镓的透明或半透明的纳米结构的玻璃陶瓷用于制造光学材料，特别是发光型(即荧光、磷光)光学材料的用途。
本发明的另一目的涉及基于二氧化硅和/或氧化锗和氧化镓的透明或半透明的纳米结构的玻璃用于制造照明或显示材料的用途。
玻璃和玻璃陶瓷
根据本发明的纳米结构的透明的或半透明的玻璃陶瓷或玻璃以材料的总重量计含有至少97重量％，即97重量％至100重量％，优选99重量％至100重量％的下式I的组合物：
(GeO2)x(SiO2)y(B2O3)z(Ga2O3)a(Oxy1)b(Oxy2)k(I)
其中
Oxy1为选自ZnO、MgO、NbO2.5、WO3、NiO、SnO、TiO2、BiO1.5、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，优选选自ZnO、MgO、NbO2.5、WO3、NiO、SnO、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，更优选选自ZnO、MgO、AgO、BiO1.5或它们的混合物，最优选选自ZnO、MgO、AgO或它们的混合物的氧化物，且
Oxy2表示选自Na2O、K2O或它们的混合物的氧化物，Oxy2优选为Na2O，且
x在0至98之间的范围内，且
y在0至60之间的范围内，且
x和y不同时为零，且
z在0至20之间，优选0至10之间的范围内，
x+y+z在40至98之间的范围内，
a在0.1至50之间，优选0.5至25之间的范围内，
b在0至35之间，优选1至35之间的范围内，且
k在0至7之间，优选0至5之间的范围内，且
x、y、z、a、b和k使得x+y+z+a+b+k＝100。
在上式(I)中，锗、硅和硼的氧化物为玻璃形成氧化物。
根据本发明的玻璃陶瓷或玻璃应优选特征在于x和y使得x+y≥40，优选x+y≥50。
在一个特定实施方案中，z等于0。
如前所述，根据本发明的玻璃陶瓷和玻璃均为纳米结构的。玻璃陶瓷的纳米结构对应于纳米尺寸的晶体在玻璃基质内的存在。玻璃的纳米结构对应于相的分离(分开)。在根据本发明的材料中，纳米尺寸的域(在玻璃的情况中)或纳米晶(在玻璃陶瓷的情况中)的组成和尺寸为均匀的，且它们的分布在玻璃基质内是均匀的。
纳米域或纳米晶的形状和尺寸可根据标称组合物，在较小程度上根据玻璃的制造过程而调节。正是所述结构的纳米尺寸赋予了根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷的透明性。
不希望受限于理论，似乎这些纳米域是通过含有高的镓的相的分离而获得，因为该元素在那些纳米域中浓缩。在另一方面，在玻璃基质中的镓的残余浓度非常低。在镓分离的过程中，其与另一氧化物(Oxy1)结合，由此形成含有高的镓和Oxy1的相，所述相可适当地表示为(Ga2O3)(Oxy1)。在含有氧化锌的玻璃中，例如，可分离镓酸锌(Ga2O3)(ZnO)的玻璃相，所述玻璃相将在产生由ZnGa2O4的纳米晶制得的玻璃陶瓷时结晶。
因此，氧化镓和Oxy1形成根据本发明的材料的“镓酸盐”纳米域或相的必要组分。
有利地，a在1至50之间，优选1至25之间的范围内。
有利地，b在1至25之间，优选2至25之间的范围内。
在任意具体实施方案中，a在1至50之间(优选1至25之间)的范围内，而b在1至35之间，更优选1至25之间，最优选2至25之间的范围内。
在根据本发明的材料中，氧化钡或氧化铝的存在将完全抑制材料的纳米结构。因此，相比于之前的工作，本发明中所用的材料具有的BaO和Al2O3含量基本上为零。
此外，根据本发明的材料具有的Li2O含量基本上为零。
如果希望降低分离的域(根据本发明的玻璃的纳米域)的尺寸，则添加碱金属氧化物(Oxy2)是特别有用的。然而，引入的量必须小于7摩尔％(c小于或等于7)，以防止纳米结构的损失。
在一个特定实施方案中，k在1至7之间，优选1至5之间的范围内。
在另一实施方案中，a在1至50之间(优选1至25之间)的范围内；b在1至35之间，更优选1至25之间，最优选2至25之间的范围内，而k在1至7之间，优选1至5之间的范围内。
在一个特定实施方案中，本发明的材料包含100％重量的如上定义的式I的组合物。
在一个实施方案中，除了式(I)的组合物之外，本发明的材料包含在玻璃制备和/或光学方法中常用的其他添加剂。这些标准添加剂是本领域技术人员公知的。
为了本发明的目的，“另外”意指对于所讨论的材料，足以获得每单位重量100％的添加元素的量。因此，本发明的材料可包含至多3重量％(0重量％至3重量％)，或至多1重量％(0重量％至1重量％)的标准添加元素，以所述材料的总重量计。
举例而言，可提及用于改善工业规模的精炼的常规添加剂，如碳或硫酸钠。
掺杂剂通常用于引起玻璃和玻璃陶瓷的光学性质的变化。例如，已知掺杂属于过渡元素或稀土元素的族的元素有可能选择发射光谱范围。根据主体基质的组成和所述材料所寻求的光学性质而选择掺杂元素、其浓度和氧化程度。掺杂剂可选自过渡元素(例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、W等)。它们也可选自稀土元素，优选镧系元素。还更佳地，掺杂剂可选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和它们的混合物。铕、铈、铒、镍和锰是优选的，而本领域技术人员根据所需光学性质，可决定使用多种稀土元素和/或过渡元素以制备共掺杂剂。
当这些存在时，掺杂剂可构成材料的总组成的每单位质量至多3％，但优选每单位质量至多1％。因此，材料通常包含小于3重量％，或小于1重量％的掺杂剂。
本发明的材料为透明的，或至少为半透明的。该性质对于允许在光学器件中使用本发明的材料是必要的。使用与本发明的材料相同的原料制得的耐火材料、水泥、砂浆不是透明的。此外，那些材料并非使用玻璃制造工序获得。
本发明的玻璃陶瓷与通过烧结获得的材料不同在于其密度：根据本发明的玻璃陶瓷的密度实质上为其理论密度(无孔隙率)。理论密度意指在不存在孔隙率的情况下使用晶体学数据(网状结构和参数)计算的密度。玻璃制造工序的使用使得本发明人能够获得基本上具有理论密度的材料，即本发明人发现没有孔隙率。在另一方面，通过烧结(包括压制)获得的材料需要复杂且昂贵的处理以降低损害透明性的任何残余孔隙率。为了本发明的目的，“无孔隙率”意指材料的孔隙率小于0.5％。一旦孔隙率过大(通常大于0.5％)，则材料将损失其透明性。
因此，使用玻璃制造工序制备根据本发明的玻璃陶瓷和玻璃结合式(I)的组合物的选择将一些显著的性质赋予所用材料：过程和材料的组成所固有的高透明度(无孔隙率)；根据所选组合物、纳米结构的域的尺寸和掺杂剂的存在和选择的易调节的光学性质；通过过程(浇铸至模具中)获得多种形状和重要尺寸的能力，以及最后由于便宜的过程而比可相比的组合物的光学材料低得多的成本。
制备具体的玻璃和玻璃陶瓷的方法。
锗酸盐
在一个特定实施方案中，y等于0。为了简化，根据该制备方法的组合物被称为锗酸盐。
有利地，x因此在50至98之间，优选60至98之间的范围内。
优选地，在该实施方案中，z等于0。
有利地，a在0.75至15之间，优选1至15之间的范围内。
在一个特定实施方案中，k在1至3之间的范围内。在另一具体实施方案中，k等于0。
例如，获得显示出选自如下这些配方组成的组成的玻璃和玻璃陶瓷：
98GeO2–0.75Ga2O3–1.25ZnO，
78.04GeO2–9.76ZnO–9.76Ga2O3–2.44Na2O，
60GeO2–3Na2O–13.9Ga2O3–23.1ZnO，
90GeO2–3.75Ga2O3–6.25AgO，
84GeO2–6GA2O3–10ZnO，
60GeO2–3Na2O–13.9Ga2O3–23.1MgO，
92GeO2–2Ga2O3.-6Bi2O3，
87GeO2–1K2O–3Ga2O3-9WO3，
90GeO2–3.75Ga2O3–6.25ZnO，
90GeO2–3.75Ga2O3–6.25Bi2O3，和
88GeO2–5.4Ga2O3–6.6AgO。
硅酸盐
在一个特定实施方案中，x等于0。为了简化，根据该制备方法的组合物被称为硅酸盐。
有利地，y因此在40至60之间，优选43至55之间的范围内。
另外，有利地，z在0至10之间的范围内，并优选等于0。
有利地，a在10至30之间，优选20至25之间的范围内。
优选地，b应在10至35之间，最优选14至25之间的范围内。
有利地，k在3至6之间的范围内。
获得显示出选自如下这些配方组成的组成的玻璃和玻璃陶瓷：
55SiO2–5Na2O–23Ga2O3–17ZnO，
44SiO2–6Na2O–25Ga2O3–25MgO，
60SiO2–5Na2O–1K2O–20Ga2O3–10ZnO–4Nb2O5，和
55SiO2–5Na2O–20Ga2O3–20ZnO。
硅锗酸盐
在该具体实施方案中，x和y均不为0。为了简化，根据该制备方法的组合物被称为硅锗酸盐。
有利地，x和y各自独立地在10至80之间，优选30至70之间的范围内。
优选地，在该实施方案中，x和y使得x+y应优选在50至95之间，更优选60至98之间，最优选80至95之间。
另外，有利地，z在0至10之间的范围内。在一个特定实施方案中，z等于0。在另一特定实施方案中，z等于10。
有利地，a在0.1至10之间，最优选1至5之间的范围内。
优选地，b应在1至5之间，最优选4至5之间。
在一个特定实施方案中，k在1至3之间的范围内。在另一特定实施方案中，k等于0。
具体地，获得显示出选自如下这些配方组成的组成的玻璃和玻璃陶瓷：
42GeO2–50SiO2–3Ga2O3–5ZnO，
70GeO2–10SiO2–2Na2O–4Ga2O3–4Bi2O3，和
50GeO2–30SiO2–10B2O3-5Ga2O3–5ZnO。
根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷的制备方法：
本发明也涉及一种根据本发明的透明玻璃的制造方法。
玻璃通过如下方式制得：熔融进入玻璃组成中的原料(初始氧化物，或(如果适当)它们的前体)以产生液体，之后通过冷却而固化所述液体。玻璃的分离在液体形成或冷却的步骤进行。因此，这些步骤允许引入纳米结构。
根据本发明的纳米结构的玻璃的制造方法包括如下连续步骤：
1-在900℃至1700℃之间的范围内的温度下，熔化以粉末形式存在的初始氧化物或(如果适当)它们的前体，
2-冷却，
从而产生透明或半透明的纳米结构的玻璃，其以玻璃的总重量计含有至少97重量％，即97重量％至100重量％，优选99重量％至100重量％的下式I的组合物：
(GeO2)x(SiO2)y(B2O3)z(Ga2O3)a(Oxy1)b(Oxy2)k(I)
其中：
Oxy1为选自ZnO、MbO、NbO2,5、WO3、NiO、SnO、TiO2、BiO1,5、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，更优选选自ZnO、MgO、NbO2,5、WO3、NiO、SnO、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，或甚至更优选选自ZnO、MgO、AgO、BiO1,5、NbO2,5或它们的混合物，但最优选均选自ZnO、MgO、AgO、NbO2,5或它们的混合物的氧化物，且
Oxy2为选自Na2O、K2O或它们的混合物的氧化物。Oxy2优选为Na2O，且
x在0至98之间的范围内，且
y在0至60之间的范围内，且
x和y不同时为零，且
z在0至20之间，优选0至10之间的范围内，
x+y+z在40至98之间的范围内，
a在0.1至50之间，优选0.5至25之间的范围内，且
b在0至35之间，优选1至35之间的范围内，且
k在0至7之间，优选0至5之间的范围内，且
x、y、z、a、b和k使得x+y+z+a+b+k＝100。
因此，玻璃通过在900℃至1700℃的范围内的温度下熔化初始氧化物粉末或它们的前体而获得。应注意，用于产生玻璃的温度随着增加的氧化锗含量而减小(例如，对于x＝90，熔化温度为大约1000℃)。
初始氧化物和任意前体为常规市售粉末的形式(即非纳米的)。氧化物的前体可为可能通过热处理而获得初始氧化物的形式，例如碳酸盐的形式。例如，Na2O的前体可为Na2CO3，而K2CO3可用作K2O的前体。
因此，根据本发明的材料应优选不含氟化物、氟氧化物或硫化物，仅含氧化物。
加热可在例如通过气体加热和/或配备加热电阻器的常规烘箱中进行。然后冷却熔化的混合物，如果需要，将熔化的混合物浇铸至模具中。
该方法也可包括旨在释放可能存在于玻璃中的任何张力的额外退火步骤。
根据本发明的玻璃发生分离，从而根据组成引起在合成过程中，特别是在冷却步骤中直接在玻璃中获得的成核/生长或尖晶石型的分离相。所获得的不同纳米结构的域的组成和尺寸为均匀的，并在玻璃基质内保持均匀分布。可根据组成，且较小程度上根据玻璃的冷却速率而调节由此获得的各种域的尺寸，但所述尺寸保持为纳米级。
正是所述结构的纳米尺寸赋予根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷透明性。假如入射波长与域尺寸之间的关系至少等于4，则在纳米结构的玻璃或玻璃陶瓷内的光散射是可忽略的。例如，尺寸小于100nm的纳米晶确保在可见光(即波长大于400nm)中的透明性，以及在红外光中更高水平的透明性。
因此，根据本发明的玻璃可通过如下方式获得：
1-在900℃至1700℃的范围内的温度下，熔化以粉末形式存在的初始氧化物或(如果适当)它们的前体；和
2-冷却。
本发明也涉及一种透明或半透明的纳米结构的玻璃陶瓷的制造方法。该方法包括如上所述的制造透明玻璃的步骤，以及之后的玻璃的结晶热处理的步骤。玻璃制备阶段包括熔化以粉末形式存在的初始氧化物或(如果适当)它们的前体的步骤，以及之后的在冷却过程中混合物铸件的固化。结晶热处理有可能使所述玻璃的纳米域结晶，并将所述纳米域转化为纳米晶。
根据本发明的玻璃陶瓷的制造方法包括如下连续步骤：
1-遵循上述方法制造根据本发明的透明或半透明的纳米结构的玻璃。
2-在400℃至800℃之间，更优选600℃至800℃之间的范围内的温度下进行所述玻璃的结晶热处理达15分钟至48小时之间，更优选15分钟至6小时之间，最优选30分钟至2小时之间的范围内的时间。
玻璃和玻璃陶瓷的组成可如本发明之前所述。
应注意，根据本发明的玻璃陶瓷的制造应该优选不包括结晶处理过程中的成核阶段。因此，其既不需要两个步骤中的结晶热处理，也不需要使用成核剂。通常将成核催化剂添加至材料，即使材料已在其组成中包含此类型的氧化物。催化剂实际上起到了与根据本发明的材料的组成中的氧化物的作用相不同的具体作用。
根据本发明的玻璃陶瓷的制造方法因此比描述于US5,786,287中的方法更简单且更便宜。
此外，根据本发明的方法制得的透明玻璃陶瓷可易于模制成形。用于它们的制造方法的玻璃制造工序通常允许通过浇铸至模具中而制备高度可变形状的具有大尺寸的部件。不可能通过用于制备单晶或由用于光学装置的超密纳米前体(通过在高压和高温下烧结而获得)所产生的透明多晶陶瓷的技术来获得这样的多种形状。单晶的形状受限于合成过程(即棒(bar))。在由纳米前体产生的透明多晶陶瓷的情况中，所用的烧结过程需要压制阶段(在高压下)，所述压制阶段与获得多种形状不兼容(因为在压机下获得的常规形状为圆柱体或立方体型)。
本领域技术人员将知晓如何调节结晶热处理的时间以获得透明或半透明的玻璃陶瓷。
用于结晶热处理阶段的烘箱优选为常规对流烘箱，和/或配备加热电阻器。
因此，根据本发明的玻璃陶瓷可通过在400℃至900℃之间，优选600℃至800℃之间的范围内的温度下结晶热处理根据本发明的玻璃达15分钟至48小时之间，更优选15分钟至6小时之间，或30分钟至2小时之间的范围内的时间而获得。优选地，该方法不包括成核步骤。
应注意，在玻璃陶瓷中获得的晶体的尺寸与等同的玻璃的纳米域(即纳米尺寸的域)的尺寸相关达到如下程度：纳米晶几乎完全对应于玻璃纳米域。因此，结晶热处理对材料的纳米结构具有极小影响，且玻璃基质不显著结晶。
不希望受限于如下解释，已注意到在实验中，特别地根据之前限定的组合物式(I)的参数x、y和k而变化的根据本发明的玻璃的组合物有可能对纳米域的尺寸具有影响。x和/或y和/或k的值越大，则纳米域的尺寸减小的越多。
此外，玻璃的冷却速率也在较小程度上影响玻璃的纳米域的尺寸：冷却速度增加越多，则纳米域(纳米尺寸的域)越小。
以此方式，有可能特别地根据之前定义的式(I)的组合物的参数x、y和k的变化而控制根据本发明的材料的光学性质，特别是透明性。
根据本发明的玻璃陶瓷和玻璃的用途。
最后，本发明涉及根据本发明的玻璃陶瓷或玻璃用以制造用于光学目的的材料(特别是巨块型(例如透镜或滤光器)、粉末、纤维(例如光学纤维或激光显微)或层)的用途。
根据本发明制得的玻璃和玻璃陶瓷在可见光和红外区域中具有透明性质，由此打开了实现许多光学应用(光电子和通讯设备、随机激光束等)的途径，尤其是当根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷包含掺杂剂时。
特别地，闪烁体材料在医学成像领域中和高能物理领域中具有应用。也存在在检测区域中需要较低性能的应用(例如在地质学中)。发光(荧光或磷光)材料在照明和显示领域中具有应用，例如，它们可用于LED(发光二极管)中。
具体地，y等于0的玻璃陶瓷(即锗酸盐)显示优良的光学性能，尤其是在红外中。特别地，它们在400nm至8μm之间的范围内的波长下显示透明性质。因此，它们非常好地适于用作激光或闪烁体材料，尤其是当它们包含掺杂剂(例如Ce、Eu、Pr、Nd、Tm、Dy、Er、Yb、Ho、Ti、Cr、Ni、Bi或它们的混合物)时。
就x等于0的玻璃陶瓷(即硅酸盐)而言，它们更便宜，但仅在可见光和近红外区域(即在400nm至3μm之间的范围内的波长)中是透明的。因此，它们非常好地适于用作用于频率变换的材料，特别是在照明、激光束或闪烁体的领域中。在用作闪烁体或激光材料的情况中，根据本发明的玻璃陶瓷包含掺杂剂，所述掺杂剂包括Ce、Eu、Pr、Nd、Yb、Ho、Ti、Cr、Ni或Bi或它们的混合物。
应注意，根据本发明的玻璃陶瓷具有优于等同玻璃的光学和物理性质。
然而，一些应用不要求极高的射线分辨率，而是要求足够强的光强度。这特别适用于照明和显示器。因此，玻璃非常好地适于此处。
因此，取决于实施方案，根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可用于制造用于照明或用于显示的材料。
相反，在玻璃陶瓷的情况中，可控制漫射，以有效的利用材料的漫射和发射现象，从而有可能例如获得随机激光束型的放大现象。使用根据本发明的玻璃陶瓷产生随机激光束。
根据一个实施方案，使用根据本发明的玻璃陶瓷制造优选用于医学成像的医学材料。这种用途的示例描述于Chermont等人，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2007,104(22),9266-9271中。
一个具体情况涉及根据本发明的玻璃用于激光雕刻的用途。激光扫描(通过控制程序精确运行)可诱导间歇结晶(在由激光产生的辐射和局部加热的影响下)。通过玻璃和玻璃陶瓷点之间的对比和发光性质的改变，该技术有助于玻璃的标刻。
附图说明
图1：(a)锗酸盐(78GeO2–9.8ZnO-9.8GaO3–2.4Na2O)和(b)硅酸盐(55SiO2-5Na2O-23Ga2O3-17ZnO)的玻璃(实线)和玻璃陶瓷(虚线)的根据波长(以nm计，x坐标)的透射率曲线(以％计，y坐标)。也显示了根据本发明产生的透明的纳米结构的玻璃(左边)和玻璃陶瓷(右边)的照片。
图2：组合物84GeO2-6Ga2O3-10ZnO(成核/生长型的分离)的玻璃和玻璃陶瓷的透射电子显微镜(MET)的底片。在左边，纳米结构的玻璃的底片；在右边，通过结晶热处理而获得的等同的玻璃陶瓷的底片。相关的电子衍射的底片作为插图显示。
图3：组合物80GeO2-7.5Ga2O3-12.5ZnO的纳米结构的玻璃(尖晶石相的分离)的透射电子显微镜(MET)的底片。
图4：组合物55SiO2-5Na2O-20Ga2O3–20ZnO的玻璃和玻璃陶瓷的透射电子显微镜(MET)的底片。在左边，纳米结构的玻璃的底片(尖晶石相的分离)；在右边，通过玻璃的结晶热处理而获得的等同的玻璃陶瓷的底片。
图5：组合物90GeO2-3.75Ga2O3-6.25Bi2O3的玻璃和玻璃陶瓷的透射电子显微镜(MET)的底片。在左边，纳米结构的玻璃(具有大约数nm的极小尺寸的纳米结构的成核-生长相的分离)的底片；在右边，通过玻璃的结晶热处理而获得的等同的玻璃陶瓷的底片。
图6：掺杂镍(Ni2+，0.05重量％)的组合物88GeO2-5.4Ga2O3-6.6ZnO的纳米结构的玻璃陶瓷的在红外(λ激发＝980nm)中的光致发光光谱。x坐标轴显示以nm计的波长，而y坐标轴表示以任意单位表示的强度。
图7：对于λ激发＝980nm，掺杂每单位质量0.5的铒(Er3+)的组合物88GeO2-5.4Ga2O3-6.6ZnO的纳米结构的玻璃的在比发射波长更短的波长下的转换光致发光光谱(“上转换”)。x坐标轴显示以nm计的波长，而y坐标轴表示以任意单位表示的强度。
图8：掺杂铽(Tb3+/Tb4+，0.25重量％)的组合物90GeO2-6.25ZnO-3.75Ga2O3的纳米结构的锗酸盐的玻璃陶瓷和玻璃的激发光谱(左边)和发射光谱(右边)。x坐标轴显示以nm计的波长，而y坐标轴表示以任意单位表示的强度。在玻璃的情况中，激发光谱对应于在542nm下测得的发射，而发射光谱对应于在260nm的波长下的激发。在玻璃陶瓷的情况中，激发光谱对应于在450nm下测得的发射，而发射光谱对应于在286nm的波长下的激发。玻璃的激发曲线(实线)对于大约λ＝240nm显示最大值，而玻璃陶瓷的激发曲线(虚线)对于大约λ＝280nm显示最大值。玻璃的发射曲线(实线)显示四个小峰，且强的峰在大约550nm处。玻璃陶瓷的发射曲线(虚线)显示宽峰，包括朝向550nm的平缓“肩部”。
图9：掺杂锰(Mn2+，0.1重量％)的具有相同组合物的纳米结构的硅酸盐玻璃陶瓷和玻璃的激发光谱(左边)和发射光谱(右边)。x坐标轴显示以nm计的波长，而y坐标轴表示以任意单位表示的强度。在玻璃的情况中，激发光谱对应于在619nm下测得的发射，而发射光谱对应于在272nm的波长下的激发。在玻璃陶瓷的情况中，激发光谱对应于在645nm下测得的发射，而发射光谱对应于在272nm的波长下的激发。玻璃的激发曲线(实线)对于大约λ＝275nm显示具有高强度的最大值，而玻璃陶瓷的激发曲线(虚线)对于大约λ＝270nm显示具有比玻璃更低强度的最大值。玻璃的发射曲线(实线)显示宽峰，且最大强度在大约λ＝625nm处，其低于玻璃陶瓷的最大强度(玻璃的信号强度低于玻璃陶瓷)。玻璃陶瓷的发射曲线(虚线)也显示宽峰，且最大强度在大约λ＝530nm。
具体实施方式
实施例
如下实施例旨在更详细地说明本发明，但并非穷举的。特别地，如下描述的方法为实验室工序，其由本领域技术人员可易于适合于工业规模。
氧化物前体的粉末首先以所需比例称量，然后研磨和混合至研钵中。当使用碳酸盐时，进行脱碳步骤。玻璃和玻璃陶瓷随后通过如下方式由如已经描述制得的混合物合成：在900℃至1700℃之间的范围内的温度下在常规烘箱(配备由加热电阻器)中熔化，之后冷却液体。玻璃制备的温度随氧化锗含量的增加而减小。在玻璃陶瓷的情况中，随后在400℃至900℃之间的范围内的温度下在常规实验室烘箱中进行结晶热处理。
适合于以工业规模实施的玻璃及其等同玻璃陶瓷的实验室制备的
实施例。
玻璃制备方法
为了制备具有摩尔组成78.04GeO2-9.76ZnO-9.76Ga2O3-2.44Na2O的2g玻璃，进行如下称重操作：
1.4927gGeO2
0.1452gZnO
0.3344gGa2O3
0.0493gNa2CO3。
在单独称重之后，将整套前体研磨并完全混合至玛瑙研钵中。然后将混合物置于铂坩埚中。
考虑到碳酸钠的存在，混合物随后进行900℃的脱碳处理(逐渐加热(10℃/min))，并保持在该温度达6小时，然后在烘箱(其已被关闭)中冷却，以消除存在于碳酸钠中的CO2，由此有可能获得组合物的氧化钠。
在脱碳处理(仅在前体的混合物中存在碳酸盐时应用)之后，将铂坩埚置于1300℃下的热马弗炉中并加热30分钟。当完成加热时，混合物铸件从烘箱中移出，并在坩埚中冷却(大气冷却)。
以此方式，本发明人获得具有式78.04GeO2-9.76ZnO-9.76Ga2O3-2.44Na2O的根据本发明的玻璃。
玻璃陶瓷制备的方法
如已所示合成的玻璃随后在管式烘箱中进行结晶热处理(在615℃达3小时)，所述结晶热处理产生透明的纳米结构的玻璃陶瓷。
工业规模下的实施
在工业方法的情况中，可修改一些步骤以顾及能量消耗考虑。例如，脱碳阶段可直接并入加热阶段(一个步骤)。也可添加本领域熟知的常规精炼添加剂以促进玻璃的熔化和气泡的消除。在另一方面，结晶的退火可例如直接在含有研磨玻璃的模具中(模具在615℃下的烘箱中保持3小时)在冷却玻璃的同时进行。
使用双光束分光光度计在250nm-8000nm光谱区域中测量玻璃和玻璃陶瓷的透射率。
使用类似的方法合成对应于式(I)的组合物的玻璃和玻璃陶瓷：
(GeO2)x(SiO2)y(B2O3)z(Ga2O3)a(Oxy1)b(Oxy2)k(I),
其中：
合成的组合物的总表。
当适当时，将掺杂剂添加至这些组合物中。如在式78.04GeO2–9.76ZnO–9.76Ga2O3–2.44Na2O的玻璃合成的实施例中所述，在粉末形式的经掺杂的玻璃和玻璃陶瓷的制造过程中添加掺杂剂，然后与其他前体粉末研磨和混合。
(a)锗酸盐(78GeO2-9.8ZnO–9.8Ga2O3–2.4Na2O)和(b)硅酸盐(55SiO2–5Na2O–23Ga2O3–17ZnO)的玻璃和玻璃陶瓷的照片示于图1中。这些示出了根据本发明的材料的透明性。
另外，图2显示了组合物84GeO2–6Ga2O3–10ZnO的玻璃和玻璃陶瓷的透射电子显微镜(MET)的底片。玻璃的底片显示纳米尺寸的成核/生长型的分离。
图3显示组合物80GeO2–7.5Ga2O3–12.5ZnO的具有尖晶石相的分离的纳米结构的玻璃的透射电子显微镜(MET)的底片。
对于图4，其显示组合物55SiO2–5Na2O–20Ga2O3–20ZnO的玻璃和玻璃陶瓷的组成(透射电子显微镜(MET)的底片)。在此情况中，玻璃显示纳米尺寸的尖晶石相分离。
图5显示了具有大约数nm的极小尺寸的纳米结构的具有成核-生长相分离的纳米结构的玻璃和组合物90GeO2–3.75Ga2O3–6.25Bi2O3的玻璃陶瓷的透射电子显微镜(MET)的底片。
图6描述了掺杂镍(Ni2+，0.05重量％)的组合物88GeO2–5.4Ga2O3–6.6ZnO的纳米结构的玻璃陶瓷的在红外(λ激发＝980nm)中的光致发光光谱。
图7至9显示了描述掺杂每单位质量0.5％的铒(Er3+)的组合物88GeO2–5.4Ga2O3–6.6ZnO、掺杂铽(Tb3+/Tb4+，0.25重量％)的组合物90GeO2–6.25ZnO-3.75Ga2O3，和掺杂锰(Mn2+，0.1重量％)的组合物90GeO2–6.25ZnO–3.75Ga2O3的玻璃和玻璃陶瓷的光学性质的光谱。
Claims (17)
1.一种具有Li2O含量基本上为零的透明或半透明的纳米结构的玻璃陶瓷，其以材料的总重量计含有至少97重量％，即97重量％至100重量％，优选99重量％至100重量％的下式I的组合物：
(GeO2)x(SiO2)y(B2O3)z(Ga2O3)a(Oxy1)b(Oxy2)k(I)
其中
Oxy1为选自ZnO、MgO、NbO2.5、WO3、NiO、SnO、TiO2、BiO1.5、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，更优选选自ZnO、MgO、AgO、BiO1.5、NbO2.5或它们的混合物的氧化物，且
Oxy2为选自Na2O、K2O或它们的混合物的氧化物，且Oxy2优选为Na2O，且
x在0至98之间的范围内，且
y在0至60之间的范围内，且
x和y不同时为零，且
z在0至20之间，优选0至10之间的范围内，
x、y、z使得x+y+z在40至98之间的范围内，
a在0.1至50之间，优选0.5至25之间的范围内，
b在0至35之间，优选1至25之间的范围内，且
k在0至7之间，优选0至5之间的范围内，且
x、y、z、a、b和k使得x+y+z+a+b+k＝100。
2.透明或半透明的纳米结构的玻璃，其以材料的总重量计含有至少97重量％，即97重量％至100重量％，优选99重量％至100重量％的下式I的组合物：
(GeO2)x(SiO2)y(B2O3)z(Ga2O3)a(Oxy1)b(Oxy2)k(I)
其中
Oxy1为选自ZnO、MgO、NbO2.5、WO3、NiO、SnO、TiO2、BiO1.5、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，优选选自ZnO、MgO、AgO、BiO1.5、NbO2.5或它们的混合物的氧化物，且
Oxy2为选自Na2O、K2O或它们的混合物的氧化物，且Oxy2优选为Na2O，且
x在0至98之间的范围内，且
y在0至60之间的范围内，且
x和y不同时为零，且
z在0至20之间，优选0至10之间的范围内，
x、y、z使得x+y+z在40至98之间的范围内，
a在0.1至50之间，优选0.5至25之间的范围内，
b在0至35之间，优选1至25之间的范围内，且
k在0至7之间，优选0至5之间的范围内，且
x、y、z、a、b和k使得x+y+z+a+b+k＝100。
3.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，或根据权利要求2所述的玻璃，其特征在于，x和y使得x+y≥40，更优选x+y≥50。
4.根据权利要求1或3所述的玻璃陶瓷，或根据权利要求2或3所述的玻璃，其特征在于，x等于0。
5.根据权利要求4所述的玻璃陶瓷或玻璃，其特征在于，y在40至60之间，更优选43至55之间的范围内。
6.根据权利要求1或3所述的玻璃陶瓷，或根据权利要求2所述的玻璃，其特征在于，y等于0。
7.根据权利要求6所述的玻璃陶瓷或玻璃，其特征在于，x在50至98之间，更优选60至98之间的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的玻璃陶瓷或玻璃，其特征在于，z等于0。
9.根据权利要求1或3所述的玻璃陶瓷，或根据权利要求2和3中任一项所述的玻璃，其特征在于，x和y均不为0。
10.根据权利要求9所述的玻璃陶瓷或玻璃，其特征在于，x和y各自独立地包括于如下范围内：
-在x的情况中，10至80之间，优选30至70之间；和
-在y的情况中，10至60之间，优选30至60之间。
11.根据权利要求9或10所述的玻璃陶瓷或玻璃，其特征在于，x和y使得x+y在50至95之间，更优选60至98之间，最优选80至95之间的范围内。
12.根据权利要求1和3至11中任一项所述的玻璃陶瓷，或根据权利要求2至11中任一项所述的玻璃，其除了式(I)的组合物之外，还含有掺杂剂，以获得每单位质量100％。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的纳米结构的玻璃的制造方法，其包括如下连续步骤：
1-在900℃至1700℃之间的范围内的温度下，熔化以粉末形式存在的初始氧化物或如果适当的它们的前体；
2-冷却，
从而产生透明或半透明的纳米结构的玻璃，其以玻璃的总重量计含有至少97重量％，即97重量％至100重量％，优选99重量％至100重量％的下式I的组合物：
(GeO2)x(SiO2)y(B2O3)z(Ga2O3)a(Oxy1)b(Oxy2)k(I)
其中
Oxy1为选自ZnO、MgO、NbO2.5、WO3、NiO、SnO、TiO2、BiO1.5、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，优选选自ZnO、MgO、AgO、BiO1.5、NbO2.5或它们的混合物的氧化物，且
Oxy2为选自Na2O、K2O或它们的混合物的氧化物，且Oxy2优选为Na2O，且
x在0至98之间的范围内，且
y在0至60之间的范围内，且
x和y不同时为零，且
z在0至20之间，优选0至10之间的范围内，
x+y+z在40至98之间的范围内，
a在0.1至50之间，优选0.5至25之间的范围内，
b在0至35之间，优选1至25之间的范围内，且
k在0至7之间，优选0至5之间的范围内，且
x、y、z、a、b和k使得x+y+z+a+b+k＝100。
14.根据权利要求1和3至12中任一项所述的纳米结构的玻璃陶瓷的制造方法，其包括如下连续步骤：
1-根据包括如下连续步骤的方法制造具有Li2O含量基本上为零的透明或半透明的纳米结构的玻璃，其以材料的总重量计含有至少97重量％，即97重量％至100重量％，优选99重量％至100重量％的下式I的组合物：
(GeO2)x(SiO2)y(B2O3)z(Ga2O3)a(Oxy1)b(Oxy2)k(I)
其中
Oxy1为选自ZnO、MgO、NbO2.5、WO3、NiO、SnO、TiO2、BiO1.5、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，优选选自ZnO、MgO、AgO、BiO1.5、NbO2.5或它们的混合物的氧化物，且
Oxy2为选自Na2O、K2O或它们的混合物的氧化物，且Oxy2优选为Na2O，且
x在0至98之间的范围内，且
y在0至60之间的范围内，且
x和y不同时为零，且
z在0至20之间，优选0至10之间的范围内，
x、y、z使得x+y+z在40至98之间的范围内，
a在0.1至50之间，优选0.5至25之间的范围内，
b在0至35之间，优选1至25之间的范围内，且
k在0至7之间，优选0至5之间的范围内，且
x、y、z、a、b和k使得x+y+z+a+b+k＝100：
在900℃至1700℃之间的范围内的温度下，熔化以粉末形式存在的初始氧化物或如果适当的它们的前体，随后冷却；
2-在400℃至900℃之间，更优选600℃至800℃之间的范围内的温度下结晶热处理所述玻璃达15分钟至48小时之间，更优选15分钟至6小时之间，最优选30分钟至2小时之间的范围内的时间。
15.根据权利要求2至12中任一项所述的玻璃或根据权利要求1至12中任一项所述的玻璃陶瓷用于制造包括块体、粉末、纤维或层的光学材料的用途。
16.根据权利要求14所述的用于制造用于医学成像、照明或显示器的材料的用途。
17.根据权利要求2至12中任一项所述的玻璃用于激光标刻的用途。
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