CN104003617B - 一种蓝光上转换氧化钛基高折射玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蓝光上转换氧化钛基高折射玻璃材料及其制备方法，所述玻璃材料包含的组分及各组分的质量百分比分别为：38.8-41.2%的TiO₂，40.2-42.6%的La₂O₃，15.2-16.1%的ZrO₂，0.09-0.5%的Tm₂O₃，0.01-5.5%的Yb₂O₃，上述各组分百分比之和为100%。所述方法包括：1）按所述玻璃材料中各组成的质量百分比，称量TiO₂、La₂O₃、ZrO₂、Tm₂O₃和Yb₂O₃，将原料混合均匀后进行烧结；2）采用激光将步骤1）中经烧结的混合原料熔化形成均一化熔体，待所述均一化熔体凝固后即得所述玻璃材料。<b />

Description

一种蓝光上转换氧化钛基高折射玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高折射的玻璃材料，具体涉及一种蓝光上转换氧化钛基高折射玻璃材料及其制备方法，属于发光材料领域。

背景技术

近年来，由于在短波长激光、光波导、三维显示、高密度光学存储、生物诊断、海底通讯和红外成像等领域具有应用，蓝色激光引起了越来越多的重视。Tm³⁺离子是典型的能够发射蓝光上转换的稀土离子，通过Tm³⁺离子的¹G₄→³H₆能级跃迁能够发射波长为～480nm的蓝光。Yb³⁺能够有效地吸收980nm的光子并将能量传递给Tm³⁺。Tm³⁺与Yb³⁺共掺能够有效地提高材料对入射激光的吸收效率，获得更强的蓝光输出。因此，Tm³⁺/Yb³⁺共掺是最有望实现高效率、高质量上转换蓝色激光输出的体系之一。

基质材料对上转换发光效率具有重要影响，低声子能量的基质材料能够提高稀土离子的辐射跃迁效率，从而提高发光强度。重金属氧化物玻璃由于具有低声子能量、高热稳定性和良好的机械性能等优点，是一种优良的上转换发光材料。然而，利用传统有容器方法很难制备块体重金属氧化物玻璃。因而，如何制备成分均匀、高纯少杂、结构致密的金属氧化物玻璃，成为该领域的研究热点之一。

发明内容

本发明旨在克服现有金属氧化物玻璃制备方法的缺陷，本发明提供了一种蓝光上转换氧化钛基高折射玻璃材料及其制备方法。

本发明提供了一种蓝光上转换氧化钛基高折射玻璃材料，所述玻璃材料包含的组分及各组分的质量百分比分别为：38.8-41.2％的TiO₂，40.2-42.6％的La₂O₃，15.2-16.1％的ZrO₂，0.09-0.5％的Tm₂O₃，0.01-5.5％的Yb₂O₃，上述各组分百分比之和为100％。

所述上转换高折射材料为以TiO₂、La₂O₃和ZrO₂作为基质成分的新型玻璃材料，具有高效的蓝光上转换输出，在900-1100nm的近红外激光激发下，较低功率下即可发射出肉眼明显可见的蓝光。本发明的蓝光上转换氧化钛基玻璃不仅具有高折射率、强上转换发光，而且具备良好的机械强度、热学性能和较低的声子能量，在短波长激光器、光波导、信息存储等领域具有广泛的应用前景。本发明的制备工艺还可用于开发新型无机功能材料和亚稳相结构，比如磁性功能材料、高介电常数材料等。

较佳地，所述玻璃材料的折射率可以为2.2-2.4，阿贝数可以为19-21。

较佳地，所述玻璃材料的显微维氏硬度可以为7.2-7.9MPa，断裂韧性可以为1.0-1.3MPa·m^1/2。

较佳地，所述玻璃材料的析晶峰值温度可以在900-920℃之间。

较佳地，所述玻璃材料的最大声子能量值不高于760cm^-1。

本发明还提供一种制备上述玻璃材料的方法，所述方法包括：

1)按所述玻璃材料中各组成的质量百分比，称量TiO₂、La₂O₃、ZrO₂、Tm₂O₃和Yb₂O₃，将原料混合均匀后进行烧结；

2)采用激光将步骤1)中经烧结的混合原料熔化形成均一化熔体，待所述均一化熔体凝固后即得所述玻璃材料；

其中，激光熔化的设备，优选气悬浮激光加热炉。

本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、无需后续成形加工、方法新颖、有利于规模化生产等特点。本发明中的制备方法无需采用坩埚等易导致产物被污染的容器。

较佳地，所述步骤1)的原料混合后，可经细磨，再进行烧结。

较佳地，所述步骤1)烧结温度可以为900～1300℃，时间可以为7～11小时。

较佳地，步骤2)中经烧结的混合原料质量为10-90mg，激光熔化的工艺参数可以为：喷嘴的喉径为0.5-3mm；激光功率为40-85W；保温时间为3-4分钟。

较佳地，步骤2)中激光熔化可以在氧气氛围下进行的，气压为4-8MPa。

激光熔化技术能够避免坩埚等容器的污染、抑制异质形核、在熔体中获得深过冷、实现快速凝固，是一种制备成分均匀、高纯少杂、结构致密的传统方法无法获得的玻璃的有效手段。因此，气悬浮无容器技术可被用于开发和制备新型稀土掺杂重金属氧化物玻璃。

附图说明

图1是本发明的一个实施例中所述玻璃材料折射率随入射波长的变化关系曲线；

图2是本发明的一个实施例中所述玻璃材料显微维氏硬度测试的压痕图；

图3示出本发明的一个实施例中所述玻璃材料在980nm激光下的上转换荧光光谱，图中右上角为玻璃发光时候的照片。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

发明属于发光材料技术领域，涉及一种蓝光上转换发光玻璃材料，特别涉及一种蓝光上转换氧化钛基高折射玻璃材料。所述上转换高折射材料为以TiO₂、La₂O₃和ZrO₂作为基质成分的新型玻璃材料，发光功能成分为Tm₂O₃和Yb₂O₃。本发明的上转换发光玻璃是一种高折射、高热稳定性、高机械强度、对近红外光强吸收的重金属氧化钛基材料。将各组分按照质量百分比称重，利用酒精研磨混合均匀，在900～1300℃保温7～11h，然后利用压片机将烧结后的粉末压制成10～90mg的圆柱形状，再在气悬浮激光加热炉中，利用激光将圆柱状原料熔化，待熔体均一化后，关闭激光，即可利用无容器凝固技术制备传统有容器方法难以获得的氧化钛基重金属块体玻璃。本发明具有工艺简单、成本低廉、无需后续成形加工、制备方法新颖、上转换发光效率较高、玻璃折射率高、有利于规模化生产等特点。

本发明提供一种蓝光上转换氧化钛基高折射玻璃材料，所述上转换高折射材料由下列组分及制备方法得到：

(1)该材料为以TiO₂、La₂O₃、ZrO₂、Tm₂O₃和Yb₂O₃为主要成分的玻璃材料；

(2)将构成所述上转换高折射材料的各氧化物粉末混合后细磨、烧结、压片、气悬浮无容器凝固，制备椭球形或球形氧化钛基玻璃。

所述TiO₂、La₂O₃、ZrO₂、Tm₂O₃和Yb₂O₃的各氧化物质量百分比TiO₂为38.8-41.2％，La₂O₃为40.2-42.6％，ZrO₂为15.2-16.1％，Tm₂O₃为0.09-0.5％，Yb₂O₃为0.01-5.5％；本发明是将TiO₂、La₂O₃、ZrO₂、Tm₂O₃和Yb₂O₃各氧化物按照一定的质量比例进行混合，并利用酒精湿磨。

所述烧结是在900～1300℃保温7～11h。

所述压片后的形状为10～90mg的圆柱形。

利用气悬浮无容器技术进行熔化凝固过程中，气氛为纯氧气，气压为4-8MPa，喷嘴的喉径为0.5-3mm，激光功率为40-85W，保温时间为3-4min，之后快速关闭激光，制备椭球形或球形氧化钛基玻璃。

无容器技术能够避免坩埚的污染、抑制异质形核、在熔体中获得深过冷、实现快速凝固，是一种制备成分均匀、高纯少杂、结构致密的传统方法无法获得的玻璃的有效手段；因此，气悬浮无容器技术可被用于开发和制备新型稀土掺杂重金属氧化物玻璃。

氧化钛(TiO₂)性能稳定，具有很高的折射率值(～2.61)和透射比，表现出优良的光学性能。TiO₂是一种纯白物质，有利于获得超白玻璃。因此，以TiO₂为主要成分的重金属玻璃有望成为性能优异的光学玻璃。如果向TiO₂基玻璃中添加稀土氧化物，不仅能够提高玻璃的折射率，还能优化稀土掺杂玻璃的上转换发光性能。这是因为作为基质材料的稀土氧化物的尺寸、电子结构等与稀土发光离子相近，能够为稀土发光离子提供适宜的环境，从而提高发光强度。在镧系稀土离子中，La³⁺不发光，可作为基质材料，因此，向TiO₂基材料中添加La₂O₃可提高玻璃的光学性能。ZrO₂是低声子能量、高热稳定性组分，有利于提高材料的发光性能。因此，La₂O₃-TiO₂-ZrO₂重金属玻璃在上转换发光器件领域具有潜在的应用前景。

折射率作为玻璃的一个重要光学参数，不仅关系到材料的应用范围，还对玻璃的其他光学性能具有影响，高折射率能够使稀土发光离子具有较高的辐射跃迁几率和受激发射截面。TiO₂基玻璃作为一种高折射率的材料，有望获得高性能的蓝光上转换发光。

综上所述，利用气悬浮无容器技术制备Tm³⁺/Yb³⁺共掺氧化钛基重金属玻璃具有创新性和可行性，玻璃不仅具有较高的折射率、机械强度、热稳定性，还能够输出优良的蓝光上转换。

本发明的蓝光上转换氧化钛基玻璃具有高折射率，其n_d值不小于2.2，阿贝数不小于19，是一种优良的光学材料。此外，玻璃具有优良的机械性能，玻璃的显微维氏硬度不低于7.2MPa，断裂韧性不低于1.0MPa·m^1/2。玻璃的热学性能良好，析晶峰值温度在900-920℃。玻璃的最大声子能量值不高于760cm^-1。由此可见，蓝光上转换氧化钛基玻璃是一种综合性能优良、可实用化的上转换发光材料，有利于实现器件化应用。

本发明的氧化钛基玻璃不仅具有高折射率，而且具有高效的蓝光上转换输出，在900-1100nm的近红外激光激发下，较低功率下即可发射出肉眼明显可见的蓝光。本发明的蓝光上转换氧化钛基玻璃不仅具有高折射率、强上转换发光，而且具备良好的机械强度、热学性能和较低的声子能量，在短波长激光器、光波导、信息存储等领域具有广泛的应用前景。本发明的制备工艺还可用于开发新型无机功能材料和亚稳相结构，比如磁性功能材料、高介电常数材料等。

图1是本发明的一个实施例中所述玻璃材料折射率随入射波长的变化关系曲线；

图2是本发明的一个实施例中所述玻璃材料显微维氏硬度测试的压痕图；

图3示出本发明的一个实施例中所述玻璃材料在980nm激光下的上转换荧光光谱，图中右上角为玻璃发光时候的照片。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

按照质量配料式41.04La₂O₃-0.26Tm₂O₃-3.55Yb₂O₃-39.64TiO₂-15.51ZrO₂称取相应氧化物，并混合，利用酒精湿磨两次，再将混合粉末在1000℃保温10h，气氛为空气，冷却为随炉冷却，然后压片，每片的重量约30mg，压力约8MPa。最后，无容器凝固，气氛为氧气，激光功率约75W，待样品完全熔化并均匀后，突然关闭激光，获得椭球形或球形玻璃。该玻璃在980nm激光激发下即有蓝光上转换输出。

本发明通过光谱型椭偏仪和计算拟合的方法得到玻璃材料的折射率随入射波长的变化曲线，从图1中，可以看出在不同入射波长下玻璃材料的折射率，在光学材料的研究中，一般用氦黄线处(587.56nm)的折射率值n_d表征材料的折射性能，根据图1的结果，玻璃的折射率n_d值为2.261。

本发明通过v_d＝(n_d-1)/(n_f-n_c)公式可计算产物的阿贝数，式中，v_d表示玻璃的阿贝数，n_f表示利用氢蓝线(486.10nm)测量的玻璃的折射率值，n_c表示利用氢红线(656.30nm)测量的玻璃的折射率值，从图1中，可以看出，玻璃材料的n_f和n_c值分别为2.305和2.244，经过计算，阿贝数为20.7。

本发明通过压痕法测量产物表面的显微维氏硬度，所得到的压痕照片如图2所示，根据得到的实验数据，经过计算转换，所述玻璃材料的显微维氏硬度为7.40Mpa。

本发明通过压痕法和K1C公式计算得到产物的断裂韧性，根据图2的压痕照片可得到压痕对角线的平均长度，将数值代入K1C公式中即可算出断裂韧性，玻璃材料的断裂韧性为1.23MPa·m^1/2。

图3示出本实施例制备的玻璃材料在980nm激光下的上转换荧光光谱，从中可见，获得了蓝光和红光发射，蓝光峰的强度要明显高于红光峰，图中右上角为玻璃材料发光时候的照片，可以看到，玻璃能够发射出肉眼明显可见的蓝光。

Claims (9)

1.一种蓝光上转换氧化钛基高折射玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料包含的组分及各组分的质量百分比分别为：38.8-41.2%的TiO₂，40.2-42.6%的La₂O₃，15.2-16.1%的ZrO₂，0.09-0.5%的Tm₂O₃，0.01-5.5%的Yb₂O₃，上述各组分百分比之和为100%，所述玻璃材料的折射率为2.2-2.4，阿贝数为19-21。

2.根据权利要求1所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的显微维氏硬度为7.2-7.9MPa，断裂韧性为1.0-1.3MPa·m^1/2。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的析晶峰值温度在900-920℃之间。

4.根据权利要求1或2所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的最大声子能量值不高于760cm^-1。

5.一种制备权利要求1-4中任一所述玻璃材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

1）按所述玻璃材料中各组成的质量百分比，称量TiO₂、La₂O₃、ZrO₂、Tm₂O₃和Yb₂O₃，将原料混合均匀后进行烧结；

2）采用激光将步骤1）中经烧结的混合原料熔化形成均一化熔体，待所述均一化熔体凝固后即得所述玻璃材料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1）的原料混合后，经细磨，再进行烧结。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤1）中烧结温度为900~1300℃，时间为7~11小时。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤2）中经烧结的混合原料质量为10-90mg，激光熔化的工艺参数为：喷嘴的喉径为0.5-3mm；激光功率为40-85W；保温时间为3-4分钟。

9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤2）中激光熔化是在氧气氛围下进行的，气压为4-8MPa。