CN104445933A - 一种稀土离子掺杂高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土离子掺杂的高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法，该闪烁玻璃的组份及其百分含量分别为：B₂O₃5-20wt％，GeO₂5-20wt％，Y₂O₃0-20wt％，La₂O₃0-25wt％，Gd₂O₃0-70wt％，Lu₂O₃0-70wt％，LaF₃0-10wt％，GdF₃0_-45wt％，BaF₂2-20wt％，其余成分为稀土离子。通过单掺和(或)共掺不同稀土离子可调控这类高密度闪烁玻璃的发射波长和衰减时间。本发明的优点在于富含稀土氧化物、稀土氟化物及非稀土重金属氟化物，一方面可极大地提高该闪烁玻璃的密度(玻璃密度高达6.75g/cm³)，且掺入的非稀土氟化物(如BaF₂)可降低成本；另一方面，由于玻璃固有的透明性，制备工艺简单，组份易调，可实现低成本、大体积等特点，使其射线探测领域中都具有重要的应用价值。

Description

一种稀土离子掺杂高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料领域，涉及闪烁玻璃材料及其制备方法，尤其是稀土离子掺杂的高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法与应用。 

背景技术

闪烁材料是一种吸收高能射线后发出可见光的光功能材料，近年来在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、工业探伤、医学成像和安全检测等领域得到了广泛的应用。 

闪烁晶体是目前研究最多、应用最广泛的闪烁体，如Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)、CeF₃、PbWO₄(PWO)等。但闪烁晶体存在着制备工艺复杂、生长周期长、成本昂贵以及大尺寸单晶生长难度大等缺点，特别是传统的晶体生长技术难以保证掺杂离子的高浓度及其均匀分布，进而无法实现材料的光学性能优化，这大大限制了其应用。而稀土离子掺杂闪烁玻璃因其具有化学组份易调、光学均匀性好、容易实现大尺寸以及制备方法简单等优点有望取代商用闪烁晶体，因而引起了科研人员的浓厚兴趣及高度关注。 

目前研究的闪烁玻璃主要以硅酸盐玻璃、铋硼硅酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、硼锗酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和碲酸盐玻璃等为主要基质，闪烁玻璃中通常掺杂的激活剂有Ce³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Pb²⁺、Zn2⁺和Bi³⁺等离子。 

如专利公开号为CN1958495A，名称为“铽激活硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法”和专利公开号为CN102153280A，名称为“一种闪烁玻璃的制备方法”等两个发明专利就公开了以硅酸盐玻璃为基质玻璃，Tb³⁺为激活剂的闪烁玻璃；并公开了无需采用还原气氛就可显著提高玻璃中Tb⁴⁺→Tb³⁺的转换效率，以达到提高闪烁玻璃光输出目的。但是这种闪烁玻璃密度约为3.8g/cm³，无法满足高能物理及核物理实际应用过程中闪烁体密度高于5.0g/cm³的最低要求。 

如专利公开号为CN1526673A，名称为“一种快速闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以硅酸盐或锗酸盐为基质玻璃，氧化锌为激活剂的闪烁玻璃，该闪烁玻璃具有紫外透过性好、荧光强度高等特点。但该闪烁玻璃发射波段窄(393-400nm)，密度也较低， 未达到5.0g/cm³。而专利公开号为CN101318773A，名称为“一种掺Pr³⁺高密度闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利申请公开了以铋硼硅酸盐为基质玻璃，Pr³⁺为发光中心的闪烁玻璃，该闪烁玻璃具有密度高，较强的488nm蓝光发射，以及530nm绿光、610nm橙光和647nm红光发射；但短波长透过性较差，影响了闪烁玻璃的光输出。 

如专利公开号为CN101462827A，名称为“Ce³⁺/Gd³⁺/Tb³⁺激活磷酸盐发光玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以磷酸盐为基质玻璃，Tb³⁺为激活剂的闪烁玻璃，该闪烁玻璃密度约为3.0g/cm³，且制备过程中需通入O₂+CCl₄混合气体以除去水分，增加了制备玻璃的实际困难与成本。 

如专利公开号为CN1087066A，名称为“高密度、耐辐照的快速闪烁无机玻璃”的发明专利就公开了以PbO，Bi₂O₃为主要成分，余量为玻璃形成体氧化物组份，发光中心为Pb²⁺和Bi³⁺的高密度闪烁玻璃。该闪烁玻璃含有大量PbO，严重污染环境，因而限制了其实际应用。如专利公开号为CN101913767A，名称为“稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以TeO₂、PbF₂、BaF₂和Gd₂O₃为基质玻璃，以稀土离子为激活剂的高密度闪烁玻璃，该闪烁玻璃仍含有剧毒的PbF₂和其它氟化物，严重污染环境，因而限制了这类闪烁玻璃的推广应用。如专利公开号为CN102775063A，名称为“含铅氟氧化物闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以PbF₂、PbO、SiO₂或GeO₂为主要成分，以Tb³⁺离子为激活剂的闪烁玻璃。尽管所发明的闪烁玻璃密度高于6.0g/cm³，但玻璃组份中含有大量PbO和PbF₂，严重污染环境，因而其实际应用可能受到严格限制。 

如专利公开号为CN102826753A，名称为“富含Gd₂O₃硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法与应用”就公开了以B₂O₃、GeO₂和Gd₂O₃为主要成分，稀土离子或过渡金属离子为激活剂的高密度硼锗酸盐闪烁玻璃。所公开的富含Gd₂O₃硼锗酸盐玻璃具有良好热稳定性和化学稳定性，较高的折射率和优良的闪烁性能，最高密度约为5.7g/cm³，是一种极具应用前景的高密度闪烁玻璃。在该专利的工作基础上，通过优化玻璃成分，并重点引入稀土氟化物和非稀土重金属氟化物，将其最大密度提高至6.75g/cm³。本专利就公开了这种稀土离子掺杂高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法。 

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种新型稀土离子掺杂高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法与应用，通过单掺和(或)共掺不同稀土离子激活剂以有效调控这类高密度闪烁玻璃的发射波长和衰减时间，以满足不同探测领域中的应用需要。 

为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是：稀土离子掺杂的高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃，该闪烁玻璃由下述玻璃组份，经充分混合，高温熔融，模具浇注和精密退火等工艺制备得到：B₂O₃5-20wt％，GeO₂5-20wt％，Y₂O₃0-20wt％，La₂O₃0-25wt％，Gd₂O₃0-70wt％，Lu₂O₃0-70wt％，LaF₃0-10wt％，GdF₃0-45wt％，BaF₂2-20wt％，其余作为发光中心的稀土离子稀土化合物：0.1-15wt％，上述组份之和为100wt％。其中发光中心稀土离子包括Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺或Yb²⁺等。上述组份B₂O₃原料由氧化硼(B₂O₃)或者硼酸(H₃BO₃)引入，GeO₂原料由GeO₂原料直接引入，BaF₂由BaF₂原料直接引入，而其余稀土原料通过相应氧化物、氟化物、碳酸盐或者硝酸盐等化合物形式引。 

当B₂O₃组份通过¹⁰B₂O₃引入，而Gd₂O₃组份通过¹⁵⁵Gd₂O₃或¹⁵⁷Gd₂O₃引入时，可极大提高闪烁玻璃对中子的俘获几率，因此改进后的闪烁玻璃可应用于中子探测领域。 

所有原料纯度要求为分析纯及分析纯以上。 

所述稀土离子掺杂高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤： 

1.按照闪烁玻璃的组份精确称取各原料，将所有原料混合均匀； 

2.然后倒入氧化铝坩埚或铂金坩埚中融化为熔体，融化温度为1200-1550℃，熔化后保温0.5-5小时，工作气氛依据玻璃组份可选择氧化气氛、还原气氛或者大气环境； 

3.将上述熔体倒入预热为350-450℃的不锈钢模具上浇注成型得到玻璃； 

4.将上述玻璃置于马弗炉中进行退火，退火条件：退火温度为450-700℃，退火时间为8-20小时； 

5.上述闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明所述的闪烁玻璃。 

所述的高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃，直接制作成闪烁屏或闪烁阵列；或者将其拉制成光纤，制作光纤面板。 

闪烁玻璃应用于X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、国家安全监察、高能物 理或核物理实验。 

由于采用了以上技术方案，本发明具有以下优点： 

1.闪烁玻璃的制备工艺简单、化学组份易调、易实现大尺寸、化学稳定性好、可进一步拉制成光纤； 

2.闪烁玻璃中富含稀土氧化物、稀土氟化物和非稀土重金属氟化物，一方面可极大地提高该闪烁玻璃的密度(玻璃密度最高达6.75g/cm³)，使其很好满足实际应用的密度要求；另一方面，掺入的非稀土重金属氟化物(如BaF₂)显著降低原料成本及玻璃的融制温度，从而显著降低玻璃的制备成本； 

3.闪烁玻璃中的激活剂种类选择余地大，掺杂浓度较闪烁晶体更高，可有效调控闪烁玻璃的发射波长和衰减时间，以满足实际应用的需要。 

附图说明

图1为实施例1-5闪烁玻璃的数码图片； 

图2为实施例1的光致发光谱； 

图3为实施例2的光致发光和X射线激发发射光谱； 

图4为实施例3的光致发光谱； 

图5为实施例4的光致发光谱； 

图6为实施例5的光致发光和X射线激发发射光谱。 

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 

实施例1

一、制备工艺 

第一步：玻璃配方为B₂O₃-GeO₂-Gd₂O₃-GdF₃-LaF₂，表1中给出了实施例1的具体玻璃组成，玻璃发光中心为Ce³⁺； 

第二步：将配方充分混合均匀后在1430℃空气气氛中用高温熔融法熔制3小时； 

第三步：将上述熔体倒入预热的600℃的不锈钢模具中浇注成型； 

第四步：将上述玻璃置于马弗炉内520℃下保温10小时进行退火处理； 

第五步：上述闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成15×15×2mm³本发明的闪烁玻璃。 

二、测试 

所有闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱采用荧光光谱仪(Hitachi F-7000，Ex slit5.0nm，Em slit5.0nm)和X射线激发发射谱仪(W靶，80kV和4mA)测试得到。图1为实施例1闪烁玻璃的光致发光图谱，从图1可以看出位于360-600nm之间的宽峰，对应于Ce³⁺离子5d-4f的纳秒级的光学跃迁，其最强发射峰位位于410nm附近。 

三、应用 

通过以上方法制备的闪烁玻璃，对于X射线实时成像、中子探测、工业在线检测、科学研究和国家安全监察等射线探测领域中具有重要的应用价值。 

表1.实施例1-5玻璃组成 

实施例2

实施例2的玻璃组份为B₂O₃-GeO₂-Lu₂O₃-GdF₃-BaF₂，表1中给出了实施例2的具体玻璃组成，发光中心为Tb³⁺离子，融制温度为1520℃，熔制气氛为空气，退火温度650℃， 退火时间15小时。 

图3为实施例2闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱。从图3(a)中可以看出，发射光谱中位于490nm，545nm，588nm和624nm的四个发光峰分别对应于Tb³⁺离子 ⁵D₄→⁷F_J(J＝6，5，4，3)的光学跃迁，其中545nm(⁵D₄→⁷F₅)波长发光强度最大。而在X射线(80kV和4mA)激发下，得到实施例2闪烁玻璃的闪烁光输出，如图3(b)所示。 

实施例3

实施例3的玻璃组份为B₂O₃-GeO₂-Gd₂O₃-Lu₂O₃-GdF₃-BaF₂，表1中给出了实施例3的具体玻璃组成，发光中心为Dy³⁺离子，融制温度为1460℃，熔制气氛为空气，退火温度550℃，退火时间3小时。 

图4为实施例3闪烁玻璃的光致发光谱。从图4发射光谱中，可以观察到位于483nm和577nm等强度发射峰，及位于667nm微弱的红光发射峰，分别对应于Dy³⁺离子的 ⁴F_9/2→⁶H_J(J＝15/2，13/2和11/2)光学跃迁。从图3(a)中激发光谱中可以观察到很强Gd³⁺激发峰，说明Gd³⁺可有效敏化Dy³⁺发光，增强Dy³⁺的闪烁发光强度。 

实施例4

实施例4的玻璃组份为B₂O₃-GeO₂-Gd₂O₃-Lu₂O₃-GdF₃-BaF₂，表1中给出了实施例4的具体玻璃组成，发光中心变为Pr³⁺离子，融制温度为1460℃，熔制气氛为空气，退火温度550℃，退火时间5小时。 

图5为实施例4闪烁玻璃的光致发光谱。从图5的发射光谱中可以看出位于491nm、531nm和613nm的3个发射峰，分别对应于Pr³⁺离子的⁵P₀→³H_J(J＝4、5和6)光学跃迁，其中491nm(⁵P₀→³H₄)和613nm(⁵P₀→³H₆)波长闪烁发光峰有较大的闪烁光输出。从图5的激发光谱可以明显地观察到Gd³⁺离子275nm和313nm的特征激发峰，表明Gd³⁺可有效敏化Pr³⁺发光，增强Pr³⁺的闪烁发光强度。 

实施例5

实施例5的玻璃组份为B₂O₃-GeO₂-Gd₂O₃-GdF₃-BaF₂，表1中给出了实施例5的具体玻璃组成，发光中心为Eu³⁺离子，融制温度为1390℃，熔制气氛为空气，退火温度500℃，退火时间3小时。 

图6为实施例5闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱。从图6(a)的发射光谱中可以看出位于593nm和620nm的2个发射峰，分别对应于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J＝1和2)光学跃迁，其中620nm(⁵D₀→⁷F₂)发光强度较大。从图6(a)的激发光谱中同时可观察到Gd³⁺的特征激发，表明Gd³⁺离子能有效敏化Eu³⁺发光，增强Eu³⁺发光强度。而在X射线(80kV和4mA)激发下，得到实施例5闪烁玻璃的闪烁光输出，如图6(b)所示。 

实施例6-11

在下述各实施例中，闪烁玻璃的制备方法同实施例1，制备过程中所采取的热处理温度不尽完全相同。表2中给出了实施例6-11的具体玻璃组成，通过非稀土重金属氟化物(BaF₂)部分替代氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃中的稀土氟化物(GdF₃)。很明显，通过这种非稀土重金属氟化物的部分替代，尽管轻微降低了闪烁玻璃的密度，但极大地降低了闪烁玻璃的制备成本，这也是本专利发明的主要特征之一。 

表2.实施例6-9玻璃组成 

实施例6-9也都可以得到性能良好的高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃，具体的闪烁玻璃发射光谱图就不作一一提供。 

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。 

Claims (5)

1.稀土离子掺杂的高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃，其特征在于该闪烁玻璃由下述原料组份，经充分混合、熔融、模具浇注和退火制备得到：

B₂O₃5-20wt％，

GeO₂5-20wt％，

Y₂O₃0-20wt％，

La₂O₃0-25wt％，

Gd₂O₃0-70wt％，

Lu₂O₃0-70wt％，

LaF₃0-10wt％，

GdF₃0-45wt％，

BaF₂2-20wt％，

除上述稀土离子化合物之外，作为发光中心的其它稀土离子化合物含量为0.1-15wt％，所述的发光中心包括稀土离子Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺或Yb³⁺；

上述组份之和为100wt％。

2.如权利要求1所制备的高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃，其特征在于：B₂O₃组份通过¹⁰B₂O₃引入，Gd₂O₃组份通过¹⁵⁵Gd₂O₃或¹⁵⁷Gd₂O₃引入。

3.如权利要求1或2所述的高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)按照闪烁玻璃的组份精确称取各原料，并将所有原料混合均匀。

(2)然后倒入氧化铝坩埚或铂金坩埚中融化为玻璃熔体，熔制气氛为大气环境；融化温度为1200-1550℃，熔化后保温0.5-5小时；

(3)将上述玻璃熔体倒入预热为350-450℃的不锈钢模具中浇注成型得到玻璃；

(4)将上述玻璃置于马弗炉中进行恒温退火处理，退火条件为：退火温度为450-700℃，退火时间为8-20小时；

(5)上述闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后得到闪烁玻璃。

4.如权利要求1所述的高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃，直接制作成闪烁屏或闪烁阵列；或者将其拉制成光纤，制作光纤面板。

5.如权利要求1所述的高密度氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃，其特征在于：闪烁玻璃应用于X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、国家安全监察、高能物理或核物理实验。