CN108609848B - 一种超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超高密度稀土掺杂硼锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法，超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃的特征在于，其网络形成体主要成分(以摩尔百分比计量)是B2O3：5‑30mol％；GeO2：10‑30mol％；TeO2：5‑20mol％；其余20‑60mol％玻璃组分都是由稀土氧化物或稀土氟化物组成。其中，所述稀土离子包括Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+和Lu3+，上述组分之和为100mol％。还公开了一种制备上述富含Gd2O3硼锗酸盐闪烁玻璃的方法，以及上述超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃在X射线医学成像、工业在线检测、国家安全监察、高能物理或核物理实验中的应用。

Description

一种超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及闪烁材料技术领域。具体来说，本发明涉及稀土离子掺杂的超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法。
背景技术
闪烁体是一种吸收高能射线后发出可见光或近紫外光的光功能材料，其在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、工业探伤、医学成像和安全检测等领域得到了广泛应用。
闪烁玻璃因其具有化学组份易调、光学均匀性好、容易实现大尺寸以及制备方法简单等优点有望取代商用闪烁晶体。闪烁玻璃的更大优势在于可拉制成光纤并制作光纤面板，进而提高对高能射线的探测效率和器件成像分辨率。因此，玻璃闪烁体已发展成为闪烁体的一个重要分支。
高光产额和高密度是优秀闪烁体的两个重要特征，因为高密度闪烁体具有高的阻止本领和短的辐照长度，这有利于工程(仪器)小型化从而降低建造成本，而高发光强度有利于提高探测灵敏度和图像分辨率。故高密度闪烁体在高能物理和核医学成像中具有重要的应用价值，因此发展价格合理的高密度闪烁玻璃越来越受到研究科研工作者的关注。
提高闪烁玻璃密度的普遍性做法就是将含有重金属如铅、铋和钨等离子化合物引入到玻璃组分中，从而达到提高闪烁玻璃密度的目的。
如专利公开号为CN1087066A，名称为“高密度、耐辐照的快速闪烁无机玻璃”的发明专利就公开了以PbO，Bi2O3为主要成分，余量为玻璃形成体氧化物组份，发光中心为Pb2+和Bi3+的高密度闪烁玻璃。因该闪烁玻璃含有50-70mol％PbO，其玻璃密度在7.5-8.1g/cm3范围，但PbO严重污染环境，因而限制了其实际应用。
如专利公开号为CN101913767A，名称为“稀土掺杂的氟氧碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以TeO2、PbF2、BaF2和Gd2O3为基质玻璃，以稀土离子为激活剂的高密度闪烁玻璃，该闪烁玻璃仍含有1-20mol％PbF2和65-85mol％TeO2，尽管其密度高于6.0g/cm3,但因为PbO剧毒性严重污染环境，以及TeO2价格的昂贵，因而限制了这类闪烁玻璃的推广应用。
如专利公开号为CN102775063A，名称为“含铅氟氧化物闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以PbF2、PbO、SiO2或GeO2为主要成分，以Tb3+离子为激活剂的闪烁玻璃，闪烁玻璃中含有30-65mol％PbF2和3-20mol％PbO确保了其密度高于6.0g/cm3，但玻璃组份中大量PbO和PbF2，严重污染环境，因而其实际应用可能受到严格限制。
上述的所有发明专利都要求所公开的闪烁玻璃组分中含有一定量的铅离子，使其密度很容易高于6.0g/cm3，甚至超过8.0g/cm3。除了闪烁玻璃中铅离子严重污染环境以外，在高能射线下这些玻璃的闪烁发光也可能被这些铅离子严重猝灭，有时甚至无闪烁发光。为了避免闪烁玻璃中含铅离子的危害，也有学者公开了含铋和钨等重离子的闪烁玻璃。
如专利公开号为CN 101318773A，名称为“一种掺Pr3+高密度闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以铋硼硅酸盐为玻璃基材，Pr3+为发光中心的闪烁玻璃，其最高密度为6.939g/cm3，且具备较强的488nm蓝光、530nm绿光、610nm橙光和647nm红光等发射特性；但短波长透过性较差，影响了闪烁发光的输出。
如专利公开号为CN 201611206292.X，名称为“一种高密度钆钨硼酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了以Gd2O3-WO3-B2O3为主要成分的闪烁玻璃，其中玻璃组分中必须含有40-60mol％WO3确保了其密度高达6.19g/cm3，并且也获得了高能X射线激发下一定强度的发光。
越来越多的研究结果已经证明，这些含有如铅、铋和钨等重离子化合物的闪烁玻璃通常来说，在低能的光致发光中可能有一定强度的荧光发射，但是高能射线激发下其辐射发光强度显著降低，有时候甚至无辐射发光。因此，这些含有铅、铋和钨等重离子化合物的闪烁玻璃可能较好地满足了闪烁玻璃的密度要求，但无法同时保证高光产额的要求，故缺乏实用性。
为确保闪烁玻璃同时具备高密度和较高光产额等特性，另一种做法就是尽可能在闪烁玻璃中增加更多含量的稀土化合物，如富含钆和镥等离子的稀土化合试剂。
如一种富含Lu2O3硼硅酸盐闪烁玻璃(15SiO2-25B2O3-5P2O5-15Ga2O3-38Lu2O3-2Tb2O3)由日本科学家成功制备(J.Fu et al.,J.Lumin.,128(2009)99-104)，其最高密度为6.56g/cm3,且光产额达到了20％BGO，是一种具有应用前景的闪烁玻璃。
基于闪烁玻璃务必兼备高密度和较高光产额的原则，我们成功申请了一类富含稀土化合物的高密度硼锗酸盐闪烁玻璃。如专利公开号为CN102826753A，名称为“富含Gd2O3硼锗酸盐闪烁玻璃及其制备方法与应用”就公开了以B2O3-GeO2-Gd2O3为主要成分，稀土或过渡离子激活的高密度硼锗酸盐闪烁玻璃。所公开的富含Gd2O3硼锗酸盐玻璃具有良好热稳定性和化学稳定性，较高的折射率和优良的闪烁性能，最高密度约为5.7g/cm3，是一种极具应用前景的高密度闪烁玻璃。与此同时，通过引入稀土氟化物和非稀土重金属氟化物到上述硼锗酸盐闪烁玻璃，我们公开了专利申请号为201410249441.5，名称为“一种超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的具有较高辐射发光强度且最高密度为6.75g/cm3的新型氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃。
事实上，我们始终潜心于兼备高密度和较高辐射发光强度的富含稀土化合物的闪烁玻璃的研究工作。在上述公开的高密度硼锗酸盐闪烁玻璃研究工作基础上，通过有效引入重网络形成体，如二氧化碲，成功地获得了一种超高密度(突破7.0g/cm3)硼锗碲酸盐闪烁玻璃，本发明就是公开这类新型超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃及其制备方法。
发明内容
本专利的发明人发现，通过有效引入二氧化碲网络形成体到硼锗酸盐闪烁玻璃中，可以成功获得一种密度突破7.0g/cm3的新型超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃，而且获得的硼锗碲酸盐闪烁玻璃具有较高的辐射发光强度，能够更好地满足高能物理和核医学成像等领域的实际应用需求。
本发明之目的在于提供一种超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃，这里所述的超高密度，是指玻璃最高密度可超过7.0g/cm3。具体来说，是在硼锗酸盐玻璃中通过有效引入一些重网络形成体，如二氧化碲，可以获得超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃。
本申请之目的还在于提供一种制备超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃的方法。
为了实现上述目的，本申请提供以下技术方案：
在第一方面中，本申请提供一种超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃，所述玻璃的主要组分为B2O3–GeO2-TeO2-Lu2O3-GdF3，激活剂为其他稀土离子，如所述稀土离子包括Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+(Eu2+)、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+等。
具体来说，超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃的网络形成体为：B2O3：5-30mol％；GeO2：10-30mol％；TeO2：5-20mol％；其余全部为稀土离子化合试剂，上述组分之和为100mol％。
该超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃的优选配方为：B2O3：10-25mol％；GeO2：15-25mol％；TeO2：7.5-15mol％；其余组分均由30-55mol％稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐和/或稀土硝酸盐组成。
在一种实施方式中，所述超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃的密度大于或等于7.0g/cm3。
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃的方法，具体方法包括下述步骤：
S1:首先，按照闪烁玻璃组分精确称取各原料，并将所有原料混合均匀。所述玻璃组分中B2O3由硼酸(H3BO3)原料引入；组分GeO2和TeO2原料都直接引入；而其余稀土原料可以通过相应的稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐或者硝酸盐等化合物形式引入。所有原料纯度要求为分析纯及分析纯以上。
S2：然后，将混合均匀的原料倒入氧化铝坩埚或铂金坩埚中熔化为均匀熔融体，依据玻璃组分不同所需的熔化温度为1450-1600℃，熔化时间为45-120min，熔化气氛为空气；
S3：再次，将上述熔化均匀的玻璃熔融体在预热的不锈钢模具中浇注成型后，并迅速地置于马弗炉中进行恒温退火处理以消除玻璃内应力。依据玻璃组分不同，不锈钢模具的预热温度为300-450℃，玻璃的退火温度为450-750℃，退火时间为2-8小时；
S4：最后，将上述退火后的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后得到尺寸规格的闪烁玻璃。
与现有公布的高密度闪烁玻璃技术相比，本发明的超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃具有以下显著特点：
(1)制备工艺简单、化学组分易调、易实现大尺寸、化学稳定性好、可进一步拉制成光纤；
(2)硼锗碲酸闪烁玻璃中富含稀土离子化合试剂，其中部分含Gd3+离子稀土化合物一方面能有效地敏化玻璃中Ce3+、Tb3+和Eu3+等激活剂，大大提高闪烁光输出；另一方面可在一定程度上提高闪烁玻璃的密度(玻璃密度高达7.1586g/cm3)，使其更好地满足实际应用要求；
(3)闪烁玻璃中的激活剂种类及掺杂量选择余地大，可有效调控闪烁玻璃的发射波长和衰减时间，以满足高能物理和核医学成像领域的实际应用需求。
附图说明
图1为实施例1的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱；
图2为实施例2的闪烁玻璃的光致发光和透过光谱；
图3为实施例3的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱；
图4为实施例4的闪烁玻璃的光致发光和荧光寿命曲线；
图5为实施例5的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱；
图6为实施例6-12的闪烁玻璃和BGO闪烁晶体的X射线激发发射光谱，插图为实施例9和BGO闪烁晶体的X射线激发下的积分强度比较。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面将结合实施例更加详细地描述本发明。如无特别说明，实施例所用的原料和设备都可通过商业途径购买，并在说明书指导下进行操作。
实施例1
本实施例涉及Tb3+激活超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃的制备及测试。
第一步：根据表1中超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃配方精确称量各组分，并充分混合均匀后在1550℃的空气氛围中用高温熔融法熔制90min；
第二步：将上述均匀的熔融体倒入预热的400℃的不锈钢模具中浇注成型，自然冷却形成玻璃；以及
第三步：将上述玻璃置于马弗炉内600℃下保温3.5小时进行退火处理，得到根据实施例1的闪烁玻璃。
第四步：将玻璃切割成15×20×2.5mm3规格，经过表面研磨及抛光后得到的超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃。
表1.实施例1-5超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃组成
实施例号 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> GeO<sub>2</sub> TeO<sub>2</sub> Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> GdF<sub>3</sub> 激活剂 密度
实施例1 15 20 10 38 0.0 15 2.0(Tb) 7.0602
实施例2 15 20 10 39 0.0 15 1.0(Ce) 7.1092
实施例3 17.5 20 10 39 0.0 15 1.0(Dy) 6.9597
实施例4 15 20 10 29 10.0 15 1.0(Pr) 6.8125
实施例5 15 20 10 19 20 15 1.0(Eu) 6.6551
所有闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱采用爱丁堡FLS980荧光光谱仪(Ex slit 0.5nm,Em slit 0.5nm)和自行设计的X射线激发发射谱仪(探头为美国海洋光学公司QE65Pro型CCD探头，W靶，75kV,15mA)测试得到。闪烁玻璃的光学透过谱在美国PerkinElmer公司Lambda 750S型仪器上测试获得，荧光衰减曲线在英国Edinburgh Instruments公司FLS980型光谱仪上测试获得。
图1为实施例1的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱。从图1(a)中可以看出，发射光谱中位于490nm，545nm，588nm和624nm的四个发光峰分别对应于Tb3+离子5D4→7FJ(J＝6，5，4，3)的光学跃迁，其中545nm(5D4→7F5)波长发光强度最大。而在X射线(W靶，75kV,15mA)激发下得到实施例1的闪烁玻璃的闪烁光输出，如图1(b)所示。
实施例2
本实施例涉及Ce3+激活超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃，表1中给出了实施例2的具体玻璃组成，发光中心为Ce3+离子，熔制温度为1535℃，熔制时间为90min,熔制气氛为空气。
图2为实施例2的闪烁玻璃的光致发光图谱和透过光谱。从图2(a)可以看出位于350-500nm之间的宽峰，对应于Ce3+离子5d-4f的纳秒级的光学跃迁，其最强发射峰位位于382nm附近。从图2(b)Ce3+激活超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃的透过光谱可以看出，因为其紫外截止吸收边位于400nm处，高于Ce3+离子最强发射，因而其X射线激发下基本全部被自吸收而没有辐射发光。
实施例3
本实施例涉及Dy3+激活超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃，表1中给出了实施例3的具体玻璃组成，发光中心为Dy3+离子，熔制温度为1535℃，熔化时间为90min,熔制气氛为空气。
图3为实施例3的闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱，可以观察到位于483nm和577nm等较强发射峰，分别对应于Dy3+离子的4F9/2→6HJ(J＝15/2和13/2)光学跃迁。而在X射线(W靶，75kV,15mA)激发下，得到实施例3闪烁玻璃的闪烁光输出，如图3(b)所示，其特征发射峰与光致发光情形完全相同。
实施例4
本实施例涉及Pr3+激活超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃，表1中给出了实施例4的具体玻璃组成，发光中心为Pr3+离子，熔制温度为1535℃，熔化时间为90min,熔制气氛为空气。
图4为实施例4的闪烁玻璃的光致发光谱和衰减发光曲线。从图4(a)的发射光谱中可以看出位于491nm，531nm，613nm和646nm等四个特征发射峰，分别对应于Pr3+离子的3P0→3HJ(J＝4、5和6)和3P0→3F2光学跃迁，其中491nm(3P0→3H4)和613nm(3P0→3H6)波长闪烁发光峰有较大的闪烁光输出。与此同时，在488nm激发下监控Pr3+离子612nm发射，测试出Pr3+激活超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃的衰减曲线，通过拟合获得其衰减时间约为29.76ms。
实施例5
本实施例涉及Eu3+激活超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃，表1中给出了实施例5的具体玻璃组成，发光中心为Eu3+离子，熔制温度为1535℃，熔化时间为90min,熔制气氛为空气。
图5为实施例5的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱。从图5(a)的光致发光谱中可以看出位于593nm，612nm，和705nm等三个较强特征发射峰，分别对应于Eu3+离子的5D0→7FJ(J＝1，2，和4)光学跃迁。而在X射线(W靶，75kV,15mA)激发下，得到实施例5的闪烁玻璃的闪烁光输出，如图5(b)所示，其特征发射峰与光致发光情形完全相同。
为更加详细地阐述本发明的硼锗碲酸盐闪烁玻璃兼备高密度和较高辐射发光强度，我们更进一步优化Tb3+激活超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃，并与商用闪烁晶体BGO对比研究。为此，我们列出了实施例6-12的玻璃组成，如表2所示。
实施例6-12
实施例6-12为超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃中激活剂Tb2O3浓度优化系列，其制备方法与实施例1完全相同。从表中所列测试的密度结果可以知道，硼锗碲酸盐闪烁玻璃的密度随Tb2O3掺杂浓度提高而逐渐降低。进一步地，图6为实施例6-12的闪烁玻璃和BGO闪烁晶体在X射线(Cu靶，30kV,3mA)激发下的X射线激发发射光谱，光谱结果表明，超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃的最佳Tb2O3掺杂浓度为7mol％，其积分强度为BGO闪烁晶体的33.71％，是一种具有应用前途的超高密度闪烁玻璃。
表2.实施例6-12超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃组成
实施例号 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> GeO<sub>2</sub> TeO<sub>2</sub> GdF<sub>3</sub> Lu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 密度
实施例6 15 20 10 15 39.5 0.5 7.1586
实施例7 15 20 10 15 38 2 7.1039
实施例8 15 20 10 15 36 4 7.0417
实施例9 15 20 10 15 33 7 6.9934
实施例10 15 20 10 15 30 10 6.9267
实施例11 15 20 10 15 27 13 6.8378
实施例12 15 20 10 15 24 16 6.7547
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (3)

1.一种超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃，其特征在于，该闪烁玻璃由以下组分组成：
B2O3：15 mol%；
GeO2：20 mol%；
TeO2：10 mol%；
Lu2O3：38mol%；
GdF3:15mol%；以及
激活剂Tb3+：2.0mol%；
或者，该闪烁玻璃由以下组分组成：
B2O3：15 mol%；
GeO2：20 mol%；
TeO2：10 mol%；
Lu2O3：39mol%；
GdF3:15mol%；以及
激活剂Ce3+：1.0mol%。
2.如权利要求1所述的超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃制备方法，其特征在于采取传统的高温熔融法，即玻璃原料经充分混合，熔融，模具浇注和退火制备工艺制备获得，其具体包括以下步骤：
S1:首先，按照闪烁玻璃组分精确称取各原料，并将所有原料混合均匀，玻璃组分中B2O3由硼酸原料引入；组分GeO2和TeO2原料都直接引入；激活剂Tb3+或者Ce3+原料通过相应的稀土氧化物、稀土氟化物、稀土碳酸盐或者硝酸盐化合物形式引入；所有原料的纯度为分析纯以上；
S2：然后，将混合均匀的原料倒入氧化铝坩埚或铂金坩埚中熔化为均匀玻璃熔体，依据玻璃组分所需的熔化温度为1450-1600 ℃，熔化时间为45-120 min，熔化气氛为空气；
S3：再次，将上述熔化均匀的玻璃熔融体在预热的不锈钢模具中浇注成型后，迅速地置于马弗炉中进行恒温退火处理以消除玻璃内应力，依据玻璃组分不同，不锈钢模具的预热温度为300-450 ℃，玻璃的退火温度为450-750 ℃，退火时间为2-8小时；
S4：最后，将上述退火后的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后得到尺寸规格的闪烁玻璃。
3.如权利要求1所述的超高密度硼锗碲酸盐闪烁玻璃在制作闪烁屏或闪烁阵列、或者进一步拉制成光纤并制作光纤面板以及射线探测领域中的应用。
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