CN108249757B - 一种无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种通过改变硼源和/或铝源来制备的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。通过使用氧化铝部分或全部地替代玻璃组分氧化钡后，采用特定硼源来部分或全部地替代玻璃组分三氧化二硼，和/或采用特定铝源来部分或全部地替代玻璃组分三氧化二铝可实现在空气气氛中制备无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。本申请的有益效果在于无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃制备工艺简单，且X射线激发发光强度显著提高，可用于X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、国家安全监察、高能物理实验或核物理实验应用中。

Description

一种无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法
技术领域
本申请涉及闪烁材料技术领域。具体来说，本申请涉及一种无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法。
背景技术
闪烁材料是一种吸收高能射线后发出可见光的光功能材料，其在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、工业探伤、医学成像和安全检测等领域得到了广泛应用。
稀土掺杂闪烁玻璃制备方法简单，其更大优势在于可拉制成光纤并制作光纤面板，进而提高对高能射线的探测效率和器件成像分辨率，所以日益成为是一种重要的闪烁材料。但传统熔融法制备闪烁玻璃时需要高温投料/取料，这对于制备超快闪烁玻璃(如三价铈离子激活闪烁玻璃)及其后续的闪烁玻璃光纤拉制带来严重挑战。其主要原因在于：其一，这些超快闪烁玻璃中只有三价铈离子发光，玻璃中四价铈离子的存在因自吸收而严重降低闪烁玻璃的发光强度；其二，为获得高发光强度的超快闪烁玻璃，实践上通常需要构造还原气氛，如一氧化碳、碳还原、氮气/氢气混合气体等，尽可能提高玻璃中三价铈离子的浓度。但采用熔融法制备闪烁玻璃一般需要高温投料/取料，这无疑会增加设备和工艺的复杂性，相应地增加闪烁玻璃的制造成本，同时也会因高温投料/取料而导致部分铈离子被氧化；其三，这种还原气氛下制造的超快闪烁玻璃在后续光纤的拉制过程中，增加了三价铈离子被氧化的可能性，进而降低闪烁玻璃光纤和纤维面板的闪烁性能。
发明人之前的工作表明，通过额外添加微量氮化硅到硼锗酸盐闪烁玻璃中可在空气气氛中较容易获得无色铈离子激活闪烁玻璃。进一步实践证明，但同样方法在硼硅酸盐闪烁玻璃中并没有取得实质性效果。
为此，本领域需要开发一种只改变次要组分的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法。
发明内容
本申请的发明人发现通过使用还原性硅源替代或部分替代玻璃中主要成分二氧化硅，获得了实质性效果，并显著提高了稀土掺杂闪烁玻璃的X射线激发发光强度。即使是通过改变硼硅酸盐闪烁玻璃中的一些次要成分，如硼源和/或铝源，也可以在空气气氛中制备出无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法。
本申请之目的在于提供一种通过改变硼源和/或铝源来制备的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。具体来说，通过使用氧化铝部分或全部地替代玻璃组分氧化钡后，采用特定硼源来部分或全部地替代玻璃组分三氧化二硼，和/或采用特定铝源来部分或全部地替代玻璃组分三氧化二铝可实现在空气气氛中制备无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。与基质玻璃相比，本申请的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的X射线激发发光强度提高了5-7倍。
本申请之目的还在于提供一种制备无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的方法。
为了实现上述目的，本申请提供以下技术方案：
在第一方面中，本申请提供一种无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃，所述玻璃的主要组分为B2O3-SiO2-BaO-Al2O3-RE2O3，其中RE为稀土元素，且通过使用含铈原料对玻璃进行掺杂的方式引入铈；
其中至少一部分的BaO被Al2O3替代；和/或
其中至少一部分的B2O3被BN、B4C和硼粉中的一种或几种替代。
在第一方面的一种实施方式中，RE为Y、La、Gd或Lu中的一种或几种。
在第一方面的另一种实施方式中，所述含铈原料包括CeO2、CeF3或Ce(NO3)3中的一种或几种。
在第一方面的另一种实施方式中，至少一部分的Al2O3被AlN、Al(OH)3或铝粉中的一种或几种替代。
在第一方面的另一种实施方式中，至少一部分的SiO2被Si3N4、SiC、SiO或硅粉中的一种或几种替代。
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：均匀混合玻璃的各组分，得到第一混合物，并在第一预定温度下通过熔融法将第一混合物熔制第一预定时间，得到熔融的玻璃；
S2：将熔融的玻璃倒入预热到第二预定温度的模具中浇注成型，退火后自然冷却得到无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。
在第二方面的一种实施方式中，所述步骤S1包括在空气气氛中，在第一预定温度下通过熔融法将第一混合物熔制第一预定时间。
在第二方面的另一种实施方式中，还包括步骤S3：在第三预定温度下将在步骤S2中得到的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃退火第二预定时间。
在第二方面的另一种实施方式中，所述第一温度为1200℃-1700℃；和/或所述第二温度为500-800℃。
在第二方面的另一种实施方式中，所述第一预定时间为1.5-5.0小时。
在第二方面的另一种实施方式中，所述第二预定时间为3.0-6.0小时。
在第三方面中，本申请提供一种如第一方面所述的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃在X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、国家安全监察、高能物理实验或核物理实验中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃制备工艺简单，且X射线激发发光强度显著提高，可用于X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、国家安全监察、高能物理实验或核物理实验应用中。
附图说明
图1示意性示出基质玻璃以及根据本申请的方法制备的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的光学照片。
具体来说，图1的顶部一行图片从左到右分别显示根据实施例1、实施例2、实施例3的闪烁玻璃的光学照片；图1底部一行图片从左到右分别显示根据实施例4、实施例5、实施例6和实施例7的闪烁玻璃的光学照片。
图2示意性示出基质玻璃的X射线激发发射光谱图。
图3示意性示出基质玻璃以及根据本申请的一种实施方式的方法制备的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的X射线激发发射光谱图。
图4示意性示出基质玻璃以及根据本申请的另一种实施方式的方法制备的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的X射线激发发射光谱图。
图5示意性示出基质玻璃以及根据本申请的另一种实施方式的方法制备的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的X射线激发发射光谱图。
图6示意性示出基质玻璃以及根据本申请的另一种实施方式的方法制备的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的X射线激发发射光谱图。
图7示意性示出基质玻璃以及根据本申请的另一种实施方式的方法制备的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的X射线激发发射光谱图。
图8示意性示出基质玻璃以及根据本申请的另一种实施方式的方法制备的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的X射线激发发射光谱图。
在图2到图8中，横坐标表示波长，单位为纳米；纵坐标表示强度，单位为任意单位。此外，在图3到图8中，下方的曲线表示基质玻璃的X射线激发发射光谱。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请涉及一种通过改变硼源和/或铝源来制备的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。具体来说，通过使用氧化铝部分或全部地替代玻璃组分氧化钡后，采用特定硼源来部分或全部地替代玻璃组分三氧化二硼，和/或采用特定铝源来部分或全部地替代玻璃组分三氧化二铝可实现在空气气氛中制备无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。在一种具体实施方式中，还可额外地使用还原性硅源来替代玻璃组分二氧化硅。与基质玻璃相比，本申请的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的X射线激发发光强度提高了5-7倍。
在第一方面中，本申请提供一种无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃，所述玻璃的主要组分为B2O3-SiO2-BaO-Al2O3-RE2O3，其中RE为稀土元素，且通过使用含铈原料对玻璃进行掺杂的方式引入铈；其中至少一部分的BaO被Al2O3替代；和/或其中至少一部分的B2O3被BN、B4C和硼粉中的一种或几种替代。没有特别限制在本申请的闪烁玻璃中的稀土元素，在一种实施方式中，RE为Y、La、Gd或Lu中的一种或几种。没有特别限定在本申请中的含铈原料，在一种实施方式中，所述含铈原料包括CeO2、CeF3或Ce(NO3)3中的一种或几种。
本申请的发明人令人意外地发现，当玻璃组分中的至少一部分的BaO被Al2O3替代时，可在空气气氛中制备无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃，且显著提高所得闪烁玻璃的X射线激发发光强度。玻璃组分BaO含量越低，越有利于玻璃中低价铈离子(主要指三价铈离子)离子的稳定存在。当BaO完全被Al2O3替代时，Ce3+发光强度达到最大值。在另一种实施方式中，至少一部分的Al2O3被AlN、Al(OH)3或铝粉中的一种或几种替代。
本申请的发明人还令人意外地发现，只有使用特定硼源替代玻璃组分中的三氧化二硼时，可实现在空气气氛中制备无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃，且显著提高所得闪烁玻璃的X射线激发发光强度。具体来说，当至少一部分的B2O3被BN、B4C和硼粉中的一种或几种替代时，可在空气气氛中制备无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。且与基质玻璃相比，所得闪烁玻璃的X射线激发发光强度提高了5-7倍。
在另一种实施方式中，玻璃组分中的至少一部分的SiO2被Si3N4、SiC、SiO或硅粉中的一种或几种替代。
需要指出的是，通过单独地改变玻璃组分的硼源、铝源和硅源，可实现在空气气氛中制备无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃，且提高所得闪烁玻璃的光致发光强度和X射线激发发光强度。但在另一种实施方式中，可通过同时改变玻璃组分中的硼源、铝源和硅源中的任意两种或三种，从而实现在空气气氛中制备无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃，且提高所得闪烁玻璃的光致发光强度和X射线激发发光强度。
没有特别限定本申请的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃，但在一种优选的实施方式中，以闪烁玻璃包含0.01mol CeO2为基准计，所述无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃可包含0.08-0.30mol的B2O3,0-0.15mol的SiO2,0-0.15mol的BaO,0.05-0.15mol的Al2O3，以及0.60-0.80mol的RE2O3。
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的方法，所述方法可包括下述步骤：
S1：均匀混合玻璃的各组分，得到第一混合物，并在第一预定温度下通过熔融法将第一混合物熔制第一预定时间，得到熔融的玻璃；
S2：将熔融的玻璃倒入预热到第二预定温度的模具中浇注成型，退火后自然冷却得到无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。
在一种实施方式中，所述步骤S1包括在空气气氛中，在第一预定温度下通过熔融法将第一混合物熔制第一预定时间。
在另一种实施方式中，还包括步骤S3：在第三预定温度下将在步骤S2中得到的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃退火第二预定时间。
在第二方面的另一种实施方式中，所述第一温度为1200℃-1700℃；和/或所述第二温度为500-800℃。
在第二方面的另一种实施方式中，所述第一预定时间为1.5-5.0小时。
在第二方面的另一种实施方式中，所述第二预定时间为3.0-6.0小时。
在第三方面中，本申请提供一种如第一方面所述的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃在X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、国家安全监察、高能物理实验或核物理实验中的应用。
实施例
下面将结合实施例更加详细地描述本发明。如无特别说明，实施例所用的原料和设备都可通过商业途径购买，并在说明书指导下进行操作。
实施例1
本实施例涉及制备基质玻璃。
第一步：根据基质玻璃配方：
1.3171SiO2-3.4156B2O3–0.8940Al2O3-10.8067Gd2O3-0.1509CeO2，将各组分充分混合均匀后在1500℃的空气气氛中用熔融法熔制2小时；
第二步：将上述熔体倒入预热的600℃的不锈钢模具中浇注成型，自然冷却形成玻璃；以及
第三步：将上述玻璃置于马弗炉内600℃下保温4小时进行退火处理，得到根据实施例1的闪烁玻璃。
通过数码相机拍摄根据实施例1的闪烁玻璃的光学照片。
用X射线激发发射谱仪(FLS980，Cu靶，30kV,3mA)测试所得闪烁玻璃的X射线激发发射光谱。
根据实施例1的闪烁玻璃的光学照片参见图1。根据实施例1的玻璃透明，但呈深黄色。
根据实施例1的闪烁玻璃的X射线激发发射光谱图参见图2。图中峰位处于455nm的宽峰发射对应于Ce3+离子4d-4f跃迁发射。
实施例2
本实施例涉及使用AlN部分取代Al2O3来制备根据本申请的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。
本实施例的闪烁玻璃的制备工艺与实施例1相同，但玻璃配方如下：
1.4256SiO2-3.5211B2O3-1.1612Al2O3-0.2334AlN-9.9772Gd2O3-0.1634C eO2，最终得到根据实施例2的闪烁玻璃。
通过与实施例1相同的条件方法测定根据实施例2的闪烁玻璃的光学照片和X射线激发发射光谱图。测试结果分别示于图1和图2中。实施例2中闪烁玻璃的发射宽峰峰位处于405nm附近,表明AlN替代部分Al2O3后玻璃中Ce3+离子浓度升高，而Ce4+离子浓度降低，发射峰位从455nm蓝移至405nm附近，故降低了高价铈离子的自吸收，进而促进了积分发射强度显著提高了约5.3倍。
实施例3
本实施例涉及使用BN部分替代B2O3来制备根据本申请的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。
本实施例的闪烁玻璃的制备工艺与实施例1相同，但玻璃配方如下：
1.3171SiO2-1.9924B2O3-0.5712BN-0.8940Al2O3-10.8067Gd2O3-0.1509C eO2，最终得到根据实施例3的闪烁玻璃。
通过与实施例1相同的条件方法测定根据实施例3的闪烁玻璃的光学照片图和X射线激发发射光谱图。测试结果分别示于图1和图4中。实施例3中闪烁玻璃的发射宽峰峰位处于405nm附近,表明使用BN部分替代B2O3后玻璃中Ce3+离子浓度升高，而Ce4+离子浓度降低，发射峰位从455nm蓝移至405nm附近，故降低了高价铈离子的自吸收，进而促进了积分发射强度显著提高了约4.8倍。
实施例4
本实施例涉及同时使用B4C和BN部分替代B2O3来制备根据本申请的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。
本实施例的闪烁玻璃的制备工艺与实施例1相同，但玻璃配方如下：
1.3171SiO2-0.0191B4C-0.0685BN-3.1594B2O3-0.8940Al2O3-10.8067Gd2O3-0.1509CeO2，最终得到根据实施例4的闪烁玻璃。
通过与实施例1相同的条件方法测定根据实施例4的闪烁玻璃的光学照片和X射线激发发射光谱图。测试结果分别示于图1和图5中。实施例4中闪烁玻璃的发射宽峰峰位处于410nm附近,表明使用B4C和BN部分替代B2O3后玻璃中Ce3+离子浓度升高，而Ce4+离子浓度降低，发射峰位从455nm蓝移至410nm，故降低了高价铈离子的自吸收，进而促进了积分发射强度显著提高了约5.3倍。
实施例5
本实施例涉及使用BN部分替代B2O3且使用SiO和Si粉部分替代SiO2来制备根据本申请的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。
本实施例的闪烁玻璃的制备工艺与实施例1相同，但玻璃配方如下：
1.0537SiO2-0.1450SiO-0.3080Si-0.0343BN-3.33.2B2O3-0.8940Al2O3-10.8067Gd2O3-0.1509CeO2，最终得到根据实施例5的闪烁玻璃。
通过与实施例1相同的条件方法测定根据实施例5的闪烁玻璃的光学照片和X射线激发发射光谱图。测试结果分别示于图1和图6中。实施例5中闪烁玻璃的发射宽峰峰位处于405nm附近,表明使用BN部分替代B2O3且使用SiO和Si粉部分替代SiO2后玻璃中Ce3+离子浓度升高，而Ce4+离子浓度降低，发射峰位从455nm蓝移至405nm，故降低了高价铈离子的自吸收，进而促进了积分发射强度显著提高了约5.9倍。
实施例6
本实施例涉及使用B粉和BN部分替代B2O3且使用Si3N4部分替代SiO2来制备根据本申请的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。
本实施例的闪烁玻璃的制备工艺与实施例1相同，但玻璃配方如下：
1.1854SiO2-0.1025Si3N4-0.0299B-0.0685BN-3.0740B2O3-0.8940Al2O3-10.8067Gd2O3-0.1509CeO2，最终得到根据实施例6的闪烁玻璃。
通过与实施例1相同的条件方法测定根据实施例6的闪烁玻璃的光学照片和X射线激发发射光谱图。测试结果分别示于图1和图7中。实施例6中闪烁玻璃的发射宽峰峰位处于406nm附近,表明使用B粉和BN部分替代B2O3且使用Si3N4部分替代SiO2后玻璃中Ce3+离子浓度升高，而Ce4+离子浓度降低，发射峰位从455nm蓝移至406nm，故降低了高价铈离子的自吸收，进而促进了积分发射强度显著提高了约6.7倍。
实施例7
本实施例涉及使用Si3N4部分替代SiO2且使用Al(OH)3和AlN部分替代Al2O3来制备根据本申请的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。
本实施例的闪烁玻璃的制备工艺与实施例1相同，但玻璃配方如下：
1.2830SiO2-0.1109Si3N4-3.5211B2O3-1.0886Al2O3-0.3331Al(OH)3-0.1167AlN-9.9772Gd2O3-0.1634CeO2，最终得到根据实施例7的闪烁玻璃。
通过与实施例1相同的条件方法测定根据实施例7的闪烁玻璃的光学照片和X射线激发发射光谱图。测试结果分别示于图1和图8中。实施例7中闪烁玻璃的发射宽峰峰位处于403nm附近,表明使用Si3N4部分替代SiO2且使用Al(OH)3和AlN部分替代Al2O3后玻璃中Ce3+离子浓度升高，而Ce4+离子浓度降低，发射峰位从455nm蓝移至403nm，故降低了高价铈离子的自吸收，进而促进了积分发射强度显著提高了约6.3倍。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (6)

1.一种无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃，所述玻璃的主要组分为B2O3-SiO2-BaO-Al2O3-RE2O3，其中RE为稀土元素，且通过使用含铈原料对玻璃进行掺杂的方式引入铈；
其中至少一部分的BaO被Al2O3替代；和/或
其中至少一部分的B2O3被BN、B4C和硼粉中的一种或几种替代；
其中，所述无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的玻璃配方为：
1.4256SiO2-3.5211B2O3-1.1612Al2O3-0.2334AlN-9.9772Gd2O3-0.1634C eO2；或者
1.3171SiO2-1.9924B2O3-0.5712BN-0.8940Al2O3-10.8067Gd2O3-0.1509C eO2；或者
1.3171SiO2-0.0191B4C-0.0685BN-3.1594B2O3-0.8940Al2O3-10.8067Gd2O3-0.1509CeO2；或者
1.0537SiO2-0.1450SiO-0.3080Si-0.0343BN-3.33.2B2O3-0.8940Al2O3-10.8067Gd2O3-0.1509CeO2；或者
1.1854SiO2-0.1025Si3N4-0.0299B-0.0685BN-3.0740B2O3-0.8940Al2O3-10.8067Gd2O3-0.1509CeO2；或者
1.2830SiO2-0.1109Si3N4-3.5211B2O3-1.0886Al2O3-0.3331Al(OH)3-0.1167AlN-9.9772Gd2O3-0.1634CeO2。
2.一种制备如权利要求1所述的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：均匀混合玻璃的各组分，得到第一混合物，并在第一预定温度下通过熔融法将第一混合物熔制第一预定时间，得到熔融的玻璃；
S2：将熔融的玻璃倒入预热到第二预定温度的模具中浇注成型，退火后自然冷却得到无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括在空气气氛中，在第一预定温度下通过熔融法将第一混合物熔制第一预定时间。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，还包括步骤S3：在第三预定温度下将在步骤S2中得到的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃退火第二预定时间。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述第一温度为1200℃-1700℃；和/或所述第二温度为500-800℃。
6.一种如权利要求1所述的无色透明铈激活硼硅酸盐闪烁玻璃在X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、国家安全监察、高能物理实验或核物理实验中的应用。
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