CN110451798B

CN110451798B - 一种二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃及其制备方法

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Publication number: CN110451798B
Application number: CN201910787924.3A
Authority: CN
Inventors: 孙心瑗; 刘秀健; 勒先超; 王文峰; 杨庆梅
Original assignee: Jinggangshan University
Current assignee: Jinggangshan University
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2039-08-26
Also published as: CN110451798A

Abstract

本发明公开了一种热中子探测用二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃及其制备方法，涉及无机稀土发光材料领域。本发明将三价铕(Eu³⁺)掺杂到锂硼酸盐玻璃体系中，通过玻璃中部分B₂O₃被0.1‑5mol％的BN替代后，即可在空气气氛中制备出透明的二价铕(Eu²⁺)激活锂硼酸盐闪烁玻璃。该锂硼酸盐闪烁玻璃体的组分及其百分含量分别为:Li₂O 0‑66.67mol％，B₂O₃0‑100mol％，BN 0‑8mol％，其余成分为外掺杂稀土Eu³⁺离子。所发明的锂硼酸盐玻璃中富含中子俘获截面较大⁶Li和(或)¹⁰B等化合物，通过核反应闪烁玻璃能高效地俘获中子能量并传递给二价铕离子发光中心，从而达到中子探测的目的。此外，由于玻璃固有的透明性，制备工艺简单，组分易调，可实现低成本、大体积等特点，使其在中子探测、中子飞行时间、石油测井、无损探伤及中子照相等领域中具有重要的应用价值。

Description

一种二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热中子探测用锂硼酸盐闪烁玻璃及其制备方法,具体涉及一种二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃及其制备方法,属于发光材料领域。

背景技术

闪烁材料是一种将α、β、γ或X射线等高能粒子的电离能转化为紫外/可见光的光功能材料，近年来在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、工业探伤、医学成像和安全检测等领域得到了广泛的应用。而中子是一种不带电的亚原子强粒子，不会引起物质电离，几乎不与核外电子相互作用。目前对中子的探测通常基于中子与原子核相互作用所产生的次级粒子的检测来实现。因此，要实现对热中子离子的有效探测，闪烁材料基质中必须富含中子俘获截面较大的⁶Li和（或）¹⁰B等核素。

目前中子探测器主要包括气体探测器，液体探测器和固体探测器。固体闪烁体本身的紧凑性及方便携带等优势在中子探测领域中具有重要应用前景。在使用固体探测器探测中子时，⁶LiF/Zns:Ag或¹⁰B₂O₃/Zns:Ag等组合混合物是使用最多的复合闪烁材料。其中⁶LiF（或¹⁰B₂O₃）晶体可增强闪烁体与中子相互作用的概率，通过核反应将俘获中子的能量传递给高效ZnS:Ag发光体。正如专利公开号为CN10220265A，名称为“探测中子的闪烁组合物及其制备方法”发明专利中的技术背景所述，这种复合闪烁材料必须通过光学透明粘合材料（粘合剂）将⁶LiF/Zns:Ag或¹⁰B₂O₃/Zns:Ag有效组合在一起，导致在使用过程中存在一系列无法克服的问题。首先，占据大量空间的粘合剂将两种粉末组合在一起，与粘合剂或ZnS：Ag两者所占据的空间相比，⁶LiF（或¹⁰B₂O₃）所占据的空间量非常小，导致有效锂（或硼）密度比预期的更低，减少了对中子的俘获几率。其次，两种单独的粒状粉末即⁶LiF（或¹⁰B₂O₃）和ZnA：Ag粉末混合后，发射光经过内部界面的散射和透射过程中的吸收（包括被ZnS：Ag的自吸收），其强度将极大地受到损耗。这些损耗机制诱导出所谓的“厚度限制”问题，即中子探测用复合闪烁体厚度超过其阈值（如⁶LiF/Zns:Ag约为1 mm）时，尽管增强了复合闪烁体对中子的俘获能力，但相应的光输出却没有进一步提高。因此，不能获得连续大型体积的复合闪烁体，进而导致许多有用形状的高效中子探测装置难以投入实际应用。

为解决中子探测用复合闪烁体的光散射及其诱导的“厚度限制”等应用过程中的局限性问题，稀土掺杂闪烁玻璃是一个较为理想的解决方案。这是由于稀土掺杂闪烁玻璃具有化学组分易调、光学均匀性好、容易实现大尺寸以及制备方法简单等优势。更为重要的是，闪烁玻璃能拉制成光学纤维并制作光纤面板，可进一步拓展其应用领域。如专利公开号为CN1903763A，名称为“一种热中子探测用玻璃闪烁体及其制备方法”的发明专利就公开了一种以Ce³⁺离子为发光中心的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂玻璃闪烁材料，但其Li₂O含量仅为10-13mol%。如专利公开号为CN105669023A，名称为“一种玻璃闪烁体及其制备方法以及热中子探测方法”的发明专利就公开了一种以Ce³⁺离子为发光中心的SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃玻璃闪烁材料，但其B₂O₃含量也只有30-40 mol%。而且，上述两种闪烁玻璃的制备都采用了坩埚套坩埚方法来构筑碳颗粒还原气氛，这极大地增加了闪烁玻璃制备的复杂性，不利于工业化生产。

又如专利号为US2010/0111487A1，名称为“Phosphate glasses suitable forneutron detection and fibers utilizing such glasses”就公开了一种以Ce³⁺离子为发光中心的磷酸盐闪烁玻璃，但玻璃中Li₂O和B₂O₃组分总含量不超过30 mol%，有可能限制闪烁玻璃对中子的俘获能力。专利公开号为CN103979791A，专利名称为“ 一种热中子探测用硼磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了一种以Ce³⁺离子掺杂Li₂O-B₂O₃-P₂O₅闪烁玻璃材料，优选后玻璃中的Li₂O浓度为45-57.5 mol%，B₂O₃浓度为5-30 mol%，熔制温度低于950 ℃，衰减时间为28.5 ns，其发光峰位可以通过调节硼磷比例有效控制，是一种具有应用前景的闪烁玻璃。但是闪烁玻璃的制备要求尽可能在还原气氛下完成。

为进一步增强对中子俘获的能力，尽可能提高玻璃闪烁体中对中子俘获截面较大的⁶Li和（或）¹⁰B组分的总含量。本发明就公开了一种热中子探测用二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃，玻璃中Li₂O和B₂O₃组分的总含量高达100%，其中Li₂O含量最高可达66.67 mol%。通过引入部分0.1-5 mol%的BN替代B₂O₃，在空气气氛中制备出了透明的二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃。

发明内容

本发明旨在提供一种在空气气氛中制备热中子探测用二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃及其制备方法，尽可能提高闪烁玻璃中对中子俘获截面较大的⁶Li和（或）¹⁰B总含量，以提高对中子的探测效率；通过引入部分0.1-5 mol%的BN替代B₂O₃，确保在空气氛围中制备出透明的二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃，从而满足不同探测领域的实际应用要求。

本发明提供了一种热中子探测用二价铕激锂硼酸盐闪烁玻璃,所述闪烁玻璃通过高温熔融工艺制备得到；所述闪烁玻璃包括基质和发光中心，所述基质的组成体系为Li₂O-B₂O-BN,所述基质中各组分的比例为Li₂O 0-66.67 mol%,优选Li₂O 25-55 mol%; B₂O₃ 0-100 mol%，优选B₂O₃ 45-75 mol%; BN 0-8 mol%，优选BN 0.1-5 mol%；外掺杂Eu³⁺离子浓度为0-5 mol%，优选为0.25-2 mol%。玻璃组分中所述的Li₂O原料主要由碳酸锂（Li₂CO₃）引入，B₂O₃原料由氧化硼(B₂O₃)或者硼酸(H₃BO₃)引入；BN原料直接由BN引入；而外掺的Eu³⁺可通过Eu₂O₃、Eu₂SiO₅、EuF₃、EuCl₃、EuBr₃、Eu₂(CO₃)₃、Eu(NO₃)₃、EuPO₄、Eu₂(SO₄)₃等化合物引入。所有原料的纯度要求为分析纯及分析纯以上。闪烁玻璃的合成氛围为大气气氛。

本发明提供的二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃,富含中子俘获截面较大的⁶Li和（或）¹⁰B等化合物,可极大提高锂硼酸盐闪烁玻璃对中子的俘获截面,能显著提高中子探测效率。通过调节玻璃中锂硼比例,可有效调节二价铕的发射波长,使其发射峰位有效地匹配于现有商用光电倍增管和阵列等探测器件。所述的二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃,可直接制作成中子闪烁屏或闪烁阵列，也可进一步将其拉制成光纤,制作光纤面板,以提高中子探测的效率。所述的二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃可应用于中子探测、中子飞行时间、石油测井、无损探伤及中子照相等领域。

本发明还提供了一种制备上述二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃的制备方法，所述方法包括：

1．按照闪烁玻璃的组分精确称取Li₂O原料，B₂O₃原料，BN原料和Eu³⁺离子原料,并将所有原料混合均匀；

2．然后将混合均匀的原料倒入氧化铝或铂金坩埚中熔化为均匀熔体，融化温度为850-1050 ℃，熔化后保温0.5-3小时，熔制气氛为空气；

3．将上述熔融的均匀熔体倒入预热为300-450 ℃的不锈钢模具上，自然冷却形成玻璃；

4．将上述玻璃置于马弗炉中进行退火，退火条件：退火温度为300-450 ℃，退火时间为2-10小时；

5．上述闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明所述的闪烁玻璃。

由于采用了以上技术方案，本发明具有以下优点：

1. 二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃的制备工艺简单、化学组分易调、易实现大尺寸、化学稳定性好、可进一步拉制成光纤；

2. 二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃中富含中子俘获截面较大的⁶Li和（或）¹⁰B等化合物，其中Li₂O和B₂O₃的总含量为100 mol%，Li₂O最高含量为66.67 mol%，显著增强了闪烁玻璃对中子的俘获能力，进而提高了闪烁玻璃的中子探测效率。

3.锂硼酸盐闪烁玻璃中部分B₂O₃由0-8 mol%的BN替代时，可在空气气氛中获得二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃。

4.通过调节锂硼酸盐闪烁玻璃中的锂硼比例，可有效调节Eu³⁺发射波长，使其发射峰位有效地匹配于商用光电倍增管和CCD阵列等探测器件。

附图说明

图1为实施例4得到的闪烁玻璃的透过光谱；

图2为实施例7-11得到的闪烁玻璃的光致发光光谱；

图3为实施例12-16得到的闪烁玻璃的光致发光光谱；

图4为实施例16得到的闪烁玻璃的衰减曲线和X射线激发发射光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1-6

以实施例1为例说明闪烁玻璃的制备过程。

按表1中实施例1的具体玻璃组成精确称量玻璃原料，并在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨15分钟后，直接放入1050 ℃高温电炉且空气气氛中保温50分钟得到均匀熔体。随后将上述均匀熔体倒入预热温度为450 ℃的不锈钢模具中浇注成型，并迅速将成型后的玻璃置于450 ℃马弗炉内保温3小时进行退火处理。经切割成10×10×2 mm³规则形状，并表面研磨及抛光后获得本发明的闪烁玻璃。

实施例2-6制备玻璃的程序与实施例1的相同，不同的是所熔制温度和退火时间。随着闪烁玻璃中Li₂O含量从0 mol%增加到66.67 mol%，其熔制温度由1050 ℃降低到850℃，退火温度由450 ℃降低至300 ℃。

表1. 实施例1-6玻璃组成（mol%）

实施例	Li<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	BN	Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
					实施例1	0.00	100.00	0.00	0.00
实施例2	25.00	75.00	0.00	0.00
					实施例3	30.00	70.00	0.00	0.00
实施例4	33.33	66.67	0.00	0.00
					实施例5	50.00	50.00	0.00	0.00
实施例6	66.67	33.33	0.00	0.00

采用分光光度计（美国PerkinElmer公司，Lambda 750S）测试了实施例4的锂硼酸盐闪烁玻璃基质的透过光谱，如图1所示。从图1可以看出，所发明的闪烁玻璃在350-800 nm的波长范围内都具有90%以上的高光学透过率，这对于提高闪烁玻璃的光输出具有重要意义。

实施例7-11

表2中实施例7-11所有闪烁玻璃制备工艺相同。

按表2所示实施例7-11的具体玻璃组成精确称量玻璃原料，并在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨15分钟后，直接放入990 ℃高温电炉且空气气氛中保温40分钟得到均匀熔体。随后将上述均匀熔体倒入预热温度为380 ℃的不锈钢模具中浇注成型，并迅速将成型后的玻璃置于380 ℃马弗炉内保温3小时进行退火处理。经切割成10×10×2 mm³规则形状，并表面研磨及抛光后获得本发明的闪烁玻璃。

表2. 实施例7-11玻璃组成（mol%）

实施例	Li<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	BN	Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
					实施例7	33.33	66.67	0.00	0.125
实施例8	33.33	66.67	0.00	0.25
					实施例9	33.33	66.67	0.00	0.50
实施例10	33.33	66.67	0.00	0.75
					实施例11	33.33	66.67	0.00	0.875

用荧光光谱仪（爱丁堡仪器公司FLS980型光谱仪, Ex slit 0.50 nm, Em slit0.50 nm）测试得到闪烁玻璃的光致发光谱，如图2所示。在紫外光394 nm激发下，可以看出存在位于 580nm，593nm，613 nm和702 nm的四个发射峰，分别对应于Eu³⁺离子⁵D₀→⁷F_J（J=1，2，3和4）的光学跃迁，其中614 nm（⁵D₀→⁷F₂）发射峰的发射强度最大。从图中还可以看出，实施例9的Eu³⁺离子发光最强。

实施例12-16

表3中实施例12-16（实际上，实施例12与实施例8组份相同）所有闪烁玻璃制备工艺相同。

按表3所示实施例12-16的具体玻璃组成精确称量玻璃原料，并在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨15分钟后，直接放入1000 ℃高温电炉且空气气氛中保温40分钟得到均匀熔体。随后将上述均匀熔体倒入预热温度为,410 ℃的不锈钢模具中浇注成型，并迅速将成型后的玻璃置于410 ℃马弗炉内保温3小时进行退火处理。经切割成10×10×2 mm³规则形状，并表面研磨及抛光后获得本发明的闪烁玻璃。

表3. 实施例12-16玻璃组成（mol%）

实施例	Li<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	BN	Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
					实施例12	33.33	66.67	0.00	0.25
实施例13	33.33	66.34	0.33	0.25
					实施例14	33.33	66.00	0.67	0.25
实施例15	33.33	65.67	1.00	0.25
					实施例16	33.33	65.34	1.33	0.25

用荧光光谱仪（爱丁堡仪器公司FLS980型光谱仪, Ex slit 0.50 nm, Em slit0.50 nm）测试得到闪烁玻璃的光致发光谱，如图3所示。在紫外光344 nm激发下，可以观察到位于380-600 nm的宽峰发射，这个发射峰归属于二价铕离子5d→4f的允许跃迁。随着BN替代量的增加，归属于二价铕离子的宽带发射变得更强。另外，二价铕离子发射峰位，随着BN替代量的增加，分别从414 nm(实施例12)逐渐红移到434nm (实施例13)，436nm (实施例14)，442 nm (实施例15)和452 nm(实施例12)。

为更好地说明本发明的创新性，即玻璃中部分B₂O₃组份被 BN替代，即可在空气气氛中能够制备出二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃，实施例16的衰减时间（375 nm激发，监控452 nm发射）和X射线激发下的X射线激发发射谱（30 kV， 3mA）分别表示为图4（a）和4（b）中。从图4（a）的衰减曲线拟合获得了其寿命为1.04 微秒，非常符合二价铕离子的时间特性。从图4（b）中，也可以观察到X射线激发下属于二价铕离子的发射宽峰，说明本发明的二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃有望应用于中子探测领域。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种热中子探测用二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃，包括基质和发光中心，所述的发光中心为二价铕离子，所述的闪烁玻璃基质组成体系为Li₂O-B₂O₃-BN，其特征在于该闪烁玻璃由下述原料组分，经充分混合，高温熔融，模具浇注和精密退火工艺制备得到：

Li₂O 33.33 mol%，

B₂O₃ 65.34-66.34 mol%，

BN 0.33-1.33 mol%，

以及外掺的Eu³⁺ 0.25 mol%，

所述外掺铕离子通过Eu₂O₃、Eu₂SiO₅、EuF₃、EuCl₃、EuBr₃、Eu₂(CO₃)₃、Eu(NO₃)₃、EuPO₄或Eu₂(SO₄)₃化合物引入。

2.如权利要求1所述的热中子探测用二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃，其特征在于：

所述外掺Eu³⁺离子通过Eu₂O₃、EuF₃、或Eu₂(CO₃)₃化合物优先引入。

3.如权利要求1或2所述的热中子探测用二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃制备方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：

按照闪烁玻璃的组分精确称取各原料，并将所有原料混合均匀；所述的Li₂O原料主要由碳酸锂（Li₂CO₃）引入，B₂O₃原料由氧化硼(B₂O₃)或者硼酸(H₃BO₃)引入；BN原料直接由BN引入；而外掺Eu³⁺离子通过相应的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐或者硫酸盐化合物形式引入；所有原料的纯度要求为分析纯及分析纯以上；

然后将混合均匀的原料倒入氧化铝或铂金坩埚中熔化为均匀熔体，融化温度为850-1050 ℃，熔化后保温0.5-3小时，工作气氛为大气环境；

将上述均匀熔体倒入预热为300-450 ℃的不锈钢模具中浇注成型后，自然冷却形成玻璃；

将上述玻璃置于马弗炉中进行恒温精密退火处理，退火条件为：退火温度为300-450℃，退火时间为2-10小时；

上述闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成所述的闪烁玻璃。

4.一种中子闪烁屏，其特征在于，其由如权利要求1-2中任一项所述的二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃制成。

5.一种中子闪烁阵列，其特征在于，其由如权利要求1-2中任一项所述的二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃制成。

6.一种光纤，其特征在于，其由如权利要求1-2中任一项所述的二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃制成。

7.一种光纤面板，其特征在于，其包括如权利要求6所述的光纤。

8.如权利要求1-2中任一项所述的二价铕激活锂硼酸盐闪烁玻璃在中子探测、中子飞行时间、石油测井、无损探伤或者中子照相领域中的应用。