CN103979791B - 一种热中子探测用硼磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热中子探测用硼磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法,所述闪烁玻璃通过高温熔融工艺制备得到;所述闪烁玻璃包括基质和发光中心,所述基质的组成体系为Li2O‑B2O3‑P2O5,所述基质中各组分的比例为:Li2O 20‑60 mol%,B2O3 0‑80 mol%,P2O5 0‑55 mol%,上述各组分的比例之和为100%,所述发光中心为Ce3+离子,其相对所述基质中各组分的摩尔量之和的摩尔含量为0.05‑5 mol%。

Description

一种热中子探测用硼磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热中子探测用硼磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法,具体涉及一种稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法,属于发光材料领域。
背景技术
闪烁材料是一种将α、β、γ射线或X射线等高能粒子的电离能转化为紫外/可见光的光功能材料,近年来在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、工业探伤、医学成像和安全检测等领域得到了广泛的应用。而中子是一种不带电的亚原子强粒子,不会引起物质电离,几乎不与核外电子相互作用。目前对中子的探测往往通过对中子与原子核相互作用所产生的次级粒子的检测来实现。因此,要实现对热中子的有效探测,闪烁材料基质中必须富含对中子俘获截面较大的6Li和(或)10B等核素。
目前中子探测器主要包括气体探测器,液体探测器和固体探测器。气体探测器一般使用气态闪烁体,例如含有3He(He的同位素)或10B(B的同位素)的气体,例如10BF3。该闪烁体的缺点是占空体积大导致不易携带、充气管制作成本昂贵。液体闪烁体也存在体积相对较大和不便于携带等缺点。固体闪烁体因紧凑性及便于携带性使其在中子探测领域中具有重要的应用前景。
在使用固体探测器探测中子时,使用最多的闪烁材料是6LiF/ZnS:Ag或10B2O3/ZnS:Ag的组合混合物。这种混合物中的每个组分在同类中都具有最佳性能。其中6LiF(或10B2O3)晶体可增强闪烁体与中子相互作用的概率,通过核反应将俘获中子的能量传递给高效的ZnS:Ag发光体。因此,通过光学透明粘合材料(粘合剂)结合在一起的6LiF/ZnS:Ag或10B2O3/ZnS:Ag组合形成具有一定效率的中子探测用复合闪烁体。
正如专利公开号为CN101220265A,名称为“探测中子的闪烁组合物及其制备方法”发明专利中的技术背景所述,这种闪烁复合体在使用过程中亦存在一系列无法克服的问题。首先,粘合剂的加入导致有效锂(或硼)密度比预期的更低,减少了对中子的俘获几率。其次,6LiF(或10B2O3)和ZnS:Ag混合粉末中的界面散射以及透射过程的吸收作用会引起发射光强度损耗。这些损耗机制诱导出所谓的“厚度限制”问题,即中子探测用复合闪烁体厚度超过其阈值(如6LiF/ZnS:Ag约为1mm)时,尽管增强了复合闪烁体对中子的俘获能力,但相应的光输出却没有进一步提高。因此,不能获得连续大型体积的复合闪烁体,进而导致许多有用形状的高效中子探测装置难以投入实际应用。
为解决中子探测用复合闪烁体的光散射及其诱导的“厚度限制”等应用过程中的局限性问题,稀土掺杂闪烁玻璃是一个较为理想的解决方案。这是由于稀土掺杂闪烁玻璃具有化学组分易调、光学均匀性好、容易实现大尺寸以及制备方法简单等优势。更为重要的是,闪烁玻璃能拉制成光学纤维并制作光纤面板,可进一步拓展其应用领域。如专利公开号为CN1903763A,名称为“一种热中子探测用玻璃闪烁体及其制备方法”的发明专利就公开了一种以Ce3+离子为发光中心的Li2O-Al2O3-SiO2玻璃闪烁材料,其中子探测效率为90%,但相应的衰减时间较长(约100ns);而专利号为US2010/0111487A1,名称为“Phosphate glassessuitable for neutron detection and fibers utilizing such glasses”就公开了一种以Ce3+离子为发光中心的磷酸盐闪烁玻璃,但玻璃中Li2O和B2O3组分总含量不超过30mol%,有可能限制闪烁玻璃对中子的俘获能力。此外,专利号为JP2005200462-A,名称为“Glassscintillator for detection of neutrons,comprises specific lithium isotope,boron isotope,phosphorus and cerium”的日本专利公开过Ce3+掺杂Li2O-B2O3-P2O5体系玻璃的合成,但没有公开玻璃中俘获截面较大Li2O这一关键组份的优化含量,且玻璃是在1000℃下的较高温度下合成,这可能导致玻璃中锂和硼元素挥发,进而降低了玻璃中有效俘获中子的元素总含量。如何制备得到一种富含中子俘获元素总含量高的闪烁玻璃,是提高中子探测效率的关键,因此成为该领域的研究热点之一。
发明内容
本发明旨在克服现有Ce3+离子为发光中心的磷酸盐闪烁玻璃制备方法存在的制备温度过高和玻璃中中子俘获元素含量偏低等缺陷,本发明提供了一种热中子探测用硼磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法。
本发明提供了一种热中子探测用稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃,所述闪烁玻璃通过高温熔融工艺制备得到;所述闪烁玻璃包括基质和发光中心,所述基质的组成体系为Li2O-B2O3-P2O5,所述基质中各组分的比例为:Li2O20-60mol%,优选Li2O45~57.5mol%,B2O30-80mol%,优选B2O35~30mol%,P2O50-55mol%,优选P2O525~55mol%,上述各组分的比例之和为100%,所述发光中心为Ce3+离子,其相对所述基质中各组分的摩尔量之和的摩尔含量为0.05-5mol%,优选0.05~3mol%。
本发明提供的稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃,富含中子俘获截面较大的6Li和(或)10B等化合物,可极大提高中子与硼磷酸盐闪烁玻璃的俘获截面,能显著提高中子探测效率;通过调节玻璃中硼磷比例(B:P),可有效调节Ce3+的发射波长,使其发射峰位有效地匹配于现有商用光电倍增管和CCD阵列等探测器件。所述的稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃,可直接制作成中子闪烁屏或闪烁阵列;也可进一步将其拉制成光纤,制作光纤面板,以提高中子探测的效率。闪烁玻璃可应用于中子探测、中子飞行时间、石油测井、无损探伤及中子照相等领域。
本发明还提供一种制备上述闪烁玻璃的方法,所述方法包括:
1)按照闪烁玻璃的组分称取Li2O原料、B2O3原料、P2O5原料、Ce3+原料,并混合均匀;
2)将步骤1)中混合均匀的原料在700-950℃下融化、保温规定时间得到玻璃熔体,之后浇注成型,形成玻璃;
3)将步骤2)中得到的玻璃进行退火处理,即得到闪烁玻璃。
较佳地,所述步骤1)中,Li2O原料可为Li2CO3,B2O3原料为B2O3和/或H3BO3,P2O5原料可为NH4H2PO4,Ce3+原料为含Ce3+的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等中的至少一种,所有原料的纯度至少为分析纯。
较佳地,所述步骤1)中,Ce3+原料可为Ce2O3、CeO2、Ce2SiO5、CeF3、CeCl3、CeBr3、Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3、CePO4、Ce2(SO4)3中的至少一种。其中,优选CeO2、Ce2O3、CeF3、Ce2(CO3)3等化合物引入Ce3+
较佳地,步骤2)中,所述熔化及保温可在还原条件下进行,保温时间可为0.5-3小时。
较佳地,步骤2)中,可将玻璃熔体倒入预热到200-400℃的不锈钢模具中浇注成型。
较佳地,步骤3)中,退火温度可为250-450℃,退火时间可为2-10小时。
较佳地,所述方法还包括:4)将步骤3)中闪烁玻璃进行加工,加工方式具体包括切割、表面研磨及抛光。
本发明具有的有益效果:
1.稀土掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃的制备工艺简单、制备周期短、化学组分易调、易实现大尺寸、化学稳定性好、可进一步拉制成光纤;
2.稀土掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃中富含中子俘获截面较大的6Li和(或)10B等化合物,而Li2O含量最高为60mol%,显著增强了闪烁玻璃对中子的俘获能力,进而提高了闪烁玻璃的中子探测效率;
3.通过调节硼磷酸盐闪烁玻璃中的硼磷比例,可有效调节Ce3+的发射波长,使其发射峰位有效地匹配于商用化的光电倍增管和CCD阵列等探测器件。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式中得到的闪烁玻璃的透过光谱;
图2为本发明的一个实施方式中得到的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱;
图3为本发明的一个实施方式中得到的闪烁玻璃的荧光衰减曲线;
图4为本发明的一个实施方式中得到的不同硼磷比例闪烁玻璃光致发光谱;
图5为本发明一个实施方式中制备得到的闪烁玻璃与1000℃高温下得到玻璃的对比图。
具体实施方式
通过以下具体实施方式并参照附图对本发明作进一步详细说明,应理解为,以下实施方式仅为对本发明的说明,不是对本发明内容的限制,任何对本发明内容未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。
本发明属于发光材料领域,涉及稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法与应用。本发明公开了一种热中子探测用硼磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法,涉及无机稀土发光材料领域。本发明将三价稀土离子(Ce3+)掺杂到Li2O-B2O3-P2O5硼磷酸盐玻璃体系中,制备得到透明的稀土闪烁玻璃。该硼磷酸盐闪烁玻璃体的组分及其百分含量分别为:Li2O20-60mol%,B2O35-80mol%,P2O50-55mol%,其余成分为外掺杂稀土Ce3+离子。所发明的硼磷酸盐玻璃中富含中子俘获截面较大6Li和(或)10B等元素,在核反应过程中能高效地俘获中子能量并传递给Ce3+发光中心,从而达到中子探测的目的。此外,由于制备工艺简单,组分易调,可实现低成本、大体积、周期短等特点,使其在中子探测、中子飞行时间、石油测井、无损探伤及中子照相等领域中具有重要的应用价值。本发明的主要目的在于提供一种热中子探测用稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃的制备方法与应用,提高玻璃闪烁体中对中子俘获界面较大的6Li和(或)10B组分的总量可进一步增强对中子俘获的能力,以提高对中子的探测效率,从而满足不同探测领域实际应用的需要,同时易于在较低的合成温度下获得大尺寸玻璃。本发明就公开了一种热中子探测用透明的稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃,其中Li2O含量最高可达60mol%。
本发明提供一种热中子探测用稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃,包括基质和发光中心,所述的发光中心为Ce3+离子,所述的闪烁玻璃基质组成体系为Li2O-B2O3-P2O5。该闪烁玻璃由下述原料组分,经充分混合,高温熔融,模具浇注和精密退火等工艺制备得到:Li2O20-60mol%,B2O35-80mol%,P2O50-55mol%,Ce3+0.05-5mol%(外掺),所述外掺Ce3+离子可通过Ce2O3、CeO2、Ce2SiO5、CeF3、CeCl3、CeBr3、Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3、CePO4、Ce2(SO4)3等化合物引入。
所述的热中子探测用稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃制备方法,闪烁玻璃的配方优选为:Li2O45-57.5mol%,B2O35-30mol%,P2O525-55mol%,CeO20.05-3mol%(外掺),所述外掺Ce3+离子以CeO2、Ce2O3、CeF3、Ce2(CO3)3等化合物优先引入。
所述的热中子探测用稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃制备方法,其具体包括以下步骤:
1)按照闪烁玻璃的组分精确称取各原料,并将所有原料混合均匀。所述的Li2O原料主要由碳酸锂(Li2CO3)引入,B2O3原料由氧化硼(B2O3)或者硼酸(H3BO3)引入;P2O5原料由磷酸二氢铵(NH4H2PO4)引入,而外掺的Ce3+离子可以通过相应的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐或者硫酸盐等化合物形式引入;所有原料的纯度要求为分析纯及分析纯以上;
2)然后倒入氧化铝坩埚或铂金坩埚中融化为玻璃熔体,融化温度为700-950℃,熔化后保温0.5-3小时,工作气氛依据玻璃组分可分别选择还原气氛或者大气环境;合成闪烁玻璃的气氛优选为还原性气氛;
3)将上述玻璃熔体倒入预热为200-400℃的不锈钢模具中浇注成型后,自然冷却形成玻璃;
4)将上述玻璃置于马弗炉中进行恒温精密退火处理,退火条件为:退火温度为250-450℃,退火时间为2-10小时;
5)上述闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明所述的闪烁玻璃。
所述的稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃,富含中子俘获截面较大的6Li和(或)10B等化合物,可极大提高中子与硼磷酸盐闪烁玻璃的俘获截面,能显著提高中子探测效率。
所述的稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃,通过调节玻璃中硼磷比例(B:P),可有效调节Ce3+的发射波长,使其发射峰位有效地匹配于现有商用光电倍增管和CCD阵列等探测器件。
所述的稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃,可直接制作成中子闪烁屏或闪烁阵列;也可进一步将其拉制成光纤,制作光纤面板,以提高中子探测的效率。
所述的稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃的应用,闪烁玻璃可应用于中子探测、中子飞行时间、石油测井、无损探伤及中子照相等领域。
由于采用了以上技术方案,本发明具有以下优点:
1.稀土掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃的制备工艺简单、制备周期短、化学组分易调、易实现大尺寸、化学稳定性好、可进一步拉制成光纤;
2.稀土掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃中富含中子俘获截面较大的6Li和(或)10B等化合物,而Li2O含量最高为60mol%,显著增强了闪烁玻璃对中子的俘获能力,进而提高了闪烁玻璃的中子探测效率;
3.通过调节硼磷酸盐闪烁玻璃中的硼磷比例,可有效调节Ce3+的发射波长,使其发射峰位有效地匹配于商用化的光电倍增管和CCD阵列等探测器件。
图1为本发明的一个实施例中得到的闪烁玻璃的透过光谱;
图2为本发明的一个实施例中得到的闪烁玻璃的光致发光和X射线激发发射光谱;
图3为本发明的一个实施例中得到的闪烁玻璃的荧光衰减曲线;
图4为本发明的一个实施例中得到的不同硼磷比例闪烁玻璃光致发光谱;
图5为本发明的一个实施例中得到闪烁玻璃与1000℃高温制备得到玻璃的对比图。
以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解,本发明详述的上述实施方式,及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外,下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性,本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例1
一、制备
按表1实施例1的具体玻璃组成精确称量玻璃原料,并在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨15分钟后,直接放入865℃的高温电炉中保温30分钟得到均匀的玻璃熔体。随后将上述熔体倒入预热温度为300℃的不锈钢模具中浇注成型,并迅速将成型后的玻璃置于300℃马弗炉内保温5小时进行退火处理。得到的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成10×10×2mm3本发明的闪烁玻璃。如图1所示,所发明的闪烁玻璃在320-800nm波长范围内都具有80%以上的高光学透过率;
二、测试
用荧光光谱仪(Hitachi F-4600,Ex slit5.0nm,Em slit5.0nm)和X射线激发发射谱仪(自行设计与搭建,W靶,80kV和4mA)测试得到闪烁玻璃的光致发光谱和X射线激发发射光谱,用稳态/瞬态荧光光谱仪(Edinburgh Instruments,FLS980型)上测试荧光衰减曲线。如图2所示。在紫外光270nm激发下,可观察到位于300-400nm之间的宽峰,对应于Ce3+离子5d-4f的纳秒级光学跃迁,其最强发射峰位位于340nm附近。而在X射线激发下,Ce3+离子5d-4f的宽峰发射发生了明显红移,其峰位位于350nm附近。衰减曲线在EdinburghInstruments公司的FLS980型稳态/瞬态荧光光谱仪上测试完成;衰减曲线在EdinburghInstruments公司的FLS980型稳态/瞬态荧光光谱仪上测试完成;利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测试玻璃样品的原子成分分布。实施例2成分测试结果得到各元素质量百分比为:Li9.90±0.16,P32.56±0.26,B1.42±0.02,Ce0.591±0.01,与理论值Li9.88,P32.07,B1.40,Ce0.606十分接近;
三、应用
通过以上方法制备的闪烁玻璃,可广泛应用于中子探测、中子飞行时间、石油测井、无损探伤及中子照相等领域。
表1.实施例1-9玻璃组成(mol%)
实施例2
按表1实施例2的具体玻璃组成精确称量玻璃原料,并在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨15分钟后,直接放入865℃的高温电炉中保温30分钟得到均匀的玻璃熔体。随后将上述熔体倒入预热温度为300℃的不锈钢模具中浇注成型,并迅速将成型后的玻璃置于300℃马弗炉内保温5小时进行退火处理。得到的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成10×10×2mm3本发明的闪烁玻璃。如图3所示,在UV光激发闪烁玻璃时,具有28.5ns的快衰减时间。
实施例3
按表1实施例2的具体玻璃组成精确称量玻璃原料,其中Ce3+由CeF3引入,并在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨15分钟后,直接放入865℃的高温电炉中保温30分钟得到均匀的玻璃熔体。随后将上述熔体倒入预热温度为300℃的不锈钢模具中浇注成型,并迅速将成型后的玻璃置于300℃马弗炉内保温5小时进行退火处理。得到的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成10×10×2mm3本发明的闪烁玻璃。
实施例4
本实施例的具体玻璃组成同表1中的实施例2,其中Ce3+由CeO2引入,Li2O完全由6Li2CO3引入。按玻璃组成精确称量玻璃原料后在玛瑙研钵中充分研磨15分钟后,直接放入865℃的高温电炉中保温30分钟得到均匀的玻璃熔体。随后将上述熔体倒入预热温度为300℃的不锈钢模具中浇注成型,并迅速将成型后的玻璃置于300℃马弗炉内保温5小时进行退火处理。得到的闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成10×10×2mm3本发明的闪烁玻璃。
实施例5-8
实施例5-8为不同B2O3:P2O5比例对Ce3+激活闪烁玻璃发射峰位的影响,具体玻璃组分如表1所示。其中Ce3+由CeO2引入,除了玻璃熔制温度与玻璃组分有关外,其它的玻璃制备工艺与实施例1完全相同。Ce3+离子激活硼磷酸盐闪烁玻璃的发射光谱如图4所示。由图4可知,尽管Ce3+离子发光强度随B:P比例降低而有所减小,但其发射峰位却发生了明显红移,使其与现有商用光电倍增管和CCD阵列等探测器件更有效耦合,进而有利于提高中子的探测效率。
实施例9
为更好地体现本发明专利在合成温度较低的优势,按表1实施例9的组成精确称量玻璃原料,并在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨15分钟后,分别放入865℃和1000℃的高温电炉中保温30分钟得到均匀的玻璃熔体。随后将上述熔体倒入预热温度为300℃的不锈钢模具中浇注成型,并迅速将成型后的玻璃置于300℃马弗炉内保温5小时进行退火处理。获得的闪烁玻璃数码图片如图5所示,可以看出,在氧化铝坩埚中熔料时,本发明中低温合成的闪烁玻璃具良好的光学透过率(a);而高温合成的闪烁玻璃明显存在失透现象(b)。而且本发明中低温合成的样品,样品的失重量为0.59wt%,几乎没有挥发;而高温合成的样品的失重量为1.14wt%,有一定量的挥发。
本发明的主要目的在于提供一种热中子探测用稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃的制备方法与应用,提高玻璃闪烁体中对中子俘获界面较大的6Li和(或)10B组分的总量可进一步增强对中子俘获的能力,以提高对中子的探测效率,从而满足不同探测领域实际应用的需要,同时易于在较低的合成温度下获得大尺寸玻璃。

Claims (7)

1.一种热中子探测用稀土离子掺杂硼磷酸盐闪烁玻璃,其特征在于,所述闪烁玻璃通过高温熔融工艺制备得到;所述闪烁玻璃包括基质和发光中心,所述基质的组成体系为Li2O-B2O3-P2O5,所述基质中各组分的比例为:Li2O 55-60 mol%,B2O3 5~30mol%,P2O5 25~55mol%,上述各组分的比例之和为100%,所述发光中心为Ce3+离子,其相对所述基质中各组分的摩尔量之和的摩尔含量为0.05-5 mol%,所述闪烁玻璃在320-800 nm波长范围内都具有80%以上的高光学透过率,所述闪烁玻璃的制备方法包括:
1)按照闪烁玻璃的组分称取Li2O原料、B2O3原料、P2O5原料、Ce3+原料,并混合均匀;
2)将步骤1)中混合均匀的原料在700-950℃下融化、保温规定时间得到玻璃熔体,之后浇注成型,形成玻璃;
3) 将步骤2)中得到的玻璃进行退火处理,退火温度为250-450 ℃,退火时间为2-10小时,即得到闪烁玻璃。
2.根据权利要求1所述的闪烁玻璃,其特征在于,所述Ce3+离子相对所述基质中各组分的摩尔量之和的摩尔含量为0.05~3mol%。
3.根据权利要求1所述的闪烁玻璃,其特征在于,所述步骤1)中,Li2O原料为Li2CO3,B2O3原料为B2O3和/或H3BO3,P2O5原料为NH4H2PO4,Ce3+原料为含Ce3+的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种,所有原料的纯度至少为分析纯。
4.根据权利要求1所述的闪烁玻璃,其特征在于,所述步骤1)中,Ce3+原料为Ce2O3、CeO2、Ce2SiO5、CeF3、CeCl3、CeBr3、Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3、CePO4、Ce2(SO4)3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的闪烁玻璃,其特征在于,步骤2)中,所述熔化及保温在还原气氛下进行,保温时间为0.5-3小时。
6.根据权利要求1所述的闪烁玻璃,其特征在于,步骤2)中,将玻璃熔体倒入预热到200-400℃的不锈钢模具中浇注成型。
7.根据权利要求1所述的闪烁玻璃,其特征在于,所述制备方法还包括:4)将步骤3)中闪烁玻璃进行加工,加工方式具体包括切割、表面研磨及抛光。
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