CN104058578A - 一种空气气氛中制备Ce3+激活闪烁玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种空气气氛中制备Ce³⁺激活闪烁玻璃的制备方法，该闪烁玻璃包含传统的硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐和锗酸盐等闪烁玻璃等体系。依据玻璃组成外掺适量强还原性的Si₃N₄原料后，即可在空气气氛中制备Ce³⁺离子激活闪烁玻璃，Si₃N₄浓度(以CeO₂浓度为参考标准)为0.5-400wt％。一方面，由于不需构造还原气氛而可直接在空气气氛中制备Ce³⁺离子激活闪烁玻璃，极大地降低了闪烁玻璃的制备工艺及制造成本；另一方面，由于玻璃固有的透明性，制备工艺简单，组份易调，可实现低成本、大体积等特点，使其在X射线医学成像、工业在线检测、国家安全监测、高能物理及核物理实验等射线探测领域中都具有重要的应用价值。

Description

一种空气气氛中制备Ce3+激活闪烁玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于发光材料领域，涉及闪烁玻璃材料的制备方法，尤其是空气中Ce³⁺离子激活闪烁玻璃的制备方法。

背景技术

闪烁材料是一种吸收高能射线后发出可见光的光功能材料，近年来在高能物理、核物理、天体物理、地球物理、工业探伤、医学成像和安全检测等领域得到了广泛的应用。

闪烁晶体是目前研究最多、应用最广泛的闪烁体，如Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)、CeF₃、PbWO₄(PWO)等。但闪烁晶体存在着制备工艺复杂、生长周期长、成本昂贵以及大尺寸单晶生长难度大等缺点，特别是传统的晶体生长技术难以保证掺杂离子的高浓度及其均匀分布，进而无法实现材料的光学性能优化，这大大限制了其应用。而稀土离子掺杂闪烁玻璃因其具有化学组份易调、光学均匀性好、容易实现大尺寸以及制备方法简单等优点有望取代商用闪烁晶体。而且，闪烁玻璃可以拉制成光纤，将拉制成的闪烁光纤组装成探测器，可进一步提高对高能射线的探测效率和器件成像分辨率。

目前研究的闪烁玻璃主要以硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、硼锗酸盐玻璃和碲酸盐玻璃等为主要基质玻璃，闪烁玻璃中通常掺杂的激活剂有Ce³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、pb²⁺和Bi³⁺等离子。在一些特定场合如核医学成像、高能物理及核实验过程中需要时间分辨率很高的闪烁材料来记录快速事件的监测，以避免相邻两次事件图像的重叠而产生幻影图像(ghost image)。稀土Ce³⁺离子因其允许5d-4f电偶极跃迁而具备纳秒量级的衰减时间特征，而成为晶态和非晶态闪烁材料的首选激活剂(M.J.Webber，J Lumin.2002(100)35-45)。

如公开号为CN1903763A，名称为“一种热中子探测用玻璃闪烁体及其制备方法”的发明专利就公开了一种高性能Ce³⁺激活锂铝硅酸盐闪烁玻璃，但制备过程需要通过二次熔融法在大坩埚套小坩埚构造的碳还原气氛中获得Ce³⁺离子，这极大增加了闪烁玻璃制备的实际困难及制造成本。在公开号为CN1636910A，名称为“透明闪烁玻璃陶瓷及其制备方法”的发明专利中就公开了一种通过二次精密退火热处理制备Ce³⁺激活透明闪烁玻璃陶瓷的制备方法，但制备Ce³⁺激活硼硅酸盐闪烁玻璃基质时必须在体积比为99∶1氮氢混合气体构造的还原气氛下合成，增加了闪烁玻璃的制备困难及制造成本。如公开号为CN10311590A，名称为“铈离子掺杂的钆镥氟氧化物闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了一种高密度Ce³⁺激活钆镥氟氧化物闪烁玻璃，但闪烁玻璃需要在体积比为95∶5氮氢混合气体构造的还原气氛下合成(Q.Wang，B.Yang，Y.Zhang，H.Xia，T.Zhao，H.Jiang，J Alloy.Compd.581(2013)801-804)，这同样增加了闪烁玻璃的制备困难及成本。如公开号为CN103319087A，名称为“一种稀土磷酸盐闪烁玻璃及其制备方法”的发明专利就公开了一种空气气氛下制备Ce³⁺激活磷酸盐闪烁玻璃的方法，但是该玻璃制备过程中需要经过预烧阶段，而在另一个著名的Ce³⁺激活Na₂O-Gd₂O₃-P₂O₅磷酸盐闪烁玻璃中，也需要在碳还原气氛下合成制备获得(M.Nikl，K.Nitsch，E.Mihokova，N.Solovieva，J.A.Mares，P.Fabeni，G.P.Pazzi，M.Nartini，A.Vedda，S.Baccaro，Appl.Phys.Lett.70(2000)2159-2161)，而且这些磷酸盐闪烁玻璃密度都达不到核医学成像和高能物理及核物理所需5.0g/cm³的最低密度要求(S.E.Derenzo，M.J.Webber，E.Bourret-Courchesne，M.K.Klintenberg，Nucl.Instrum.Meth.A，505(2003)111-117)。高密度Ce³⁺激活重金属锗酸盐闪烁玻璃因具有良好的抗辐照性能已发展为一类非常重要闪烁玻璃，但制备过程中仍然需要在坩埚周围铺满石墨，并一直往炉膛内充满氮气以构造还原性气氛提高Ce³⁺含量(J.Bei，G.Qian，X.Liang，S.Yuan，Y.Yang，G.Chen，Mater.Res.Bull.42(2007)1195-1200)。

尽管上述各种Ce³⁺激活闪烁玻璃都具有各自的特征优势，但合成这些闪烁玻璃都需要在通过碳粉或者氮氢混合气体等构造的还原气氛下进行，以提高闪烁玻璃中Ce⁴⁺还原为Ce³⁺离子的能力，进而增强闪烁玻璃的光输出。但这种还原气氛增加了玻璃制备工艺的复杂性，而且也提高了玻璃的制备成本。本专利公布了一种通过添加适量强还原性Si₃N₄原料到不同闪烁玻璃基质原材料中，可实现空气气氛下制备Ce³⁺激活闪烁玻璃的制备方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种稀土Ge³⁺离子激活闪烁玻璃在空气气氛中的制备方法。针对不同闪烁玻璃组份，通过外掺/内掺适量强还原性的氮化硅(Si₃N₄)到玻璃组分，进而可在空气气氛下制备闪烁玻璃的方法。这种方法有利于简化闪烁玻璃的制备工艺并降低其制备成本，所制备的闪烁玻璃可满足不同射线探测领域(如中子探测、X射线转换屏和高能物理工程等)中的实际应用要求。

为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是：选择一些专利文献报道的具有代表性闪烁玻璃作为研究对象(请参考实施例的玻璃组成)。所述的闪烁玻璃原料经精确称量、充分混合、高温熔融、模具浇注和精密退火等工艺制备得到。其中激活剂Ce³⁺离子主要由CeO₂或CeF₃引入，而其他玻璃原料有相应氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者氟化物等化合物形式引。所有原料纯度要求为分析纯及分析纯以上。

Ce³⁺离子激活闪烁玻璃的制备方法，其特征在于：向硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐或锗酸盐玻璃体系组成中外掺Si₃N₄原料，其外掺浓度以玻璃中CeO₂浓度为参考标准即为100wt％，外掺浓度为0.5-400wt％；然后经过包括熔融，浇注成型和退火工艺。

其Ce³⁺离子以CeF₃或CeO₂形式引入。优选以CeF₃形式引入。

所制备的Ce³⁺离子激活闪烁玻璃的应用，直接制作成闪烁屏或闪烁阵列；或者拉制成光纤，将拉制成的闪烁光纤制作成探测器。

应用于X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、国家安全监察、高能物理或核物理实验。

所述Ce³⁺离子掺杂闪烁玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1.按照闪烁玻璃的组份精确称取各原料，将所有原料混合均匀；

2.然后倒入氧化铝坩埚中融化为熔体，融化温度依玻璃组成而选定为1000-1500℃之间。熔化后保温时间为0.5-5小时，熔制气氛都为空气气氛；

3.将上述熔体倒入预热为350-500℃的不锈钢模具上浇注成型得到玻璃；

4.将上述玻璃置于马弗炉中进行退火，退火条件：退火温度为400-700℃，退火时间为3-20小时；

5.上述闪烁玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明所述的闪烁玻璃。

由于采用了以上技术方案，本发明具有以下优点：

1.只需要根据玻璃组成外掺适量强还原性Si₃N₄后即可在空气气氛中合成Ce³⁺激活闪烁玻璃，由于不需要构造还原性气氛，显著地简化了玻璃的制备工艺及制造成本；

2.Ce³⁺激活闪烁玻璃的制备工艺简单、化学组份易调、易实现大尺寸、化学稳定性好、可进一步拉制成光纤；

3.这种方法适合于传统的硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐和锗酸盐和硼锗酸盐等玻璃体系，具有较强的通用性。

附图说明

图1为实施例1硼酸盐闪烁玻璃的发射光谱；

图2为实施例2硼硅酸盐闪烁玻璃的发射光谱；

图3为实施例3磷酸盐闪烁玻璃的发射光谱；

图4为实施例4锗酸盐闪烁玻璃的发射光谱；

图5为实施例5硼锗酸盐光致发光谱；

图6为实施例5和实施例6硼锗酸盐光致发光谱的比较。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一、制备工艺

第一步：实施例1硼酸盐闪烁玻璃配方为32Li₂O-64B₂O₃-4Gd₂O₃-0.25Ce₂O₃(X.Sun，et al.，Nucl.Instrum.Meth.A，tosubmit)，发光中心Ce³⁺离子由CeO₂引入。为体现本发明专利内容，在相同条件下分别制备了未掺杂(0％)和外掺25％Si₃N₄(浓度以CeO₂浓度为参考，下同)强还原剂的两块闪烁玻璃；

第二步：将配方充分混合均匀后在1000℃空气气氛中用高温熔融法熔制1小时；

第三步：将上述熔体倒入预热的300℃的不锈钢模具中浇注成型；

第四步：将上述玻璃置于马弗炉内370℃下保温5小时进行退火处理，随后随炉自然冷却至室温即可获得本发明的闪烁玻璃样品。

二、测试

本发明专利中所有闪烁玻璃的光致发光谱采用荧光光谱仪(HitachiF-7000，Ex slit5.0nm，Em slit5.0nm)测试得到。

图1为实施例1硼酸盐闪烁玻璃的光致发光图谱(激发波长325nm)，从图1可以看出位于330-500nm之间的宽峰，对应于Ce³⁺离子5d-4f的纳秒级的光学跃迁，其最强发射峰位位于360nm附近。硼酸盐玻璃中外掺25％Si₃N₄后，很明显提高了Ce⁴⁺还原为Ce³⁺的能力，使其颜色由黄色变为透明色(如插图所示)，进而将其发光强度提高了近20倍。

三、应用

由于以上设计的闪烁玻璃富含中子俘获截面较大的⁶Li、¹⁰B，¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd等同位素，因此所发明的闪烁玻璃在中子探测、中子飞行时间、石油测井、无损探伤及中子照相等领域中具有重要的应用价值。

实施例2

实施例2硼硅酸盐闪烁玻璃组份为25B₂O₃-30SiO₂-15BaO-29Gd₂O₃-1Ce₂O₃(组分来源：C.Jiang，P.Deng，J.Zhang，F.Gan，Phys.Lett.A323(2004)323-328)，发光中心Ce³⁺离子由CeO₂引入。为体现本发明专利内容，在相同条件下分别制备了未掺杂(0％)和外掺杂370％的Si₃N₄强还原剂两块闪烁玻璃，熔制气氛为空气，融制温度为1470℃，保温时间3h，玻璃成型后在650℃马弗炉中退火12h。

图2为实施例2硼硅酸盐闪烁玻璃的光致发光图谱(激发波长340nm)，从图2可以看出位于350-600nm之间的宽峰，对应于Ce³⁺离子5d-4f的纳秒级的光学跃迁，其最强发射峰位位于400nm附近。硼酸盐闪烁玻璃中外掺370％Si₃N₄后，很明显提高了Ce⁴⁺还原为Ce³⁺的能力，使玻璃颜色由深黄变为浅黄色(如插图所示)，进而使其发光由不发光变为较强发光。

实施例3

实施例3磷酸盐闪烁玻璃组份为80P₂O₅-10Na₂O-10Gd₂O₃-0.6CeO₂(组分来源：钟玖平，周建帮，俞建勇，梁宏斌，苏锵，龚斌，刘明彪，刘革命，赖志远，中国发明专利，CN103319087A)，发光中心Ce³⁺离子由CeO₂引入。为体现本发明专利内容，在相同条件下分别制备了未掺杂(0％)和外掺杂5％Si₃N₄强还原剂两块闪烁玻璃，并特意将CeO₂浓度由原来专利中的0.2mol％提高至0.6mol％，熔制气氛为空气，融制温度为1250℃，保温时间.0.5h，玻璃成型后在400℃马弗炉中退火4h。

图3为实施例3磷酸盐闪烁玻璃的光致发光谱(激发波长321nm)。发射光谱中位于330-450nm间的宽峰对应于Ce³⁺离子5d-4f的纳秒级的光学跃迁，其最强发射峰位位于350nm附近。磷酸盐玻璃中外掺5％Si₃N₄还原剂后，尽管玻璃都为透明无色(如插图所示)，但还是提高了Ce⁴⁺还原为Ce³⁺的能力，因为掺杂Si₃N₄的磷酸盐闪烁玻璃的发光强度有所减弱，这可能是由于Ce³⁺浓度猝灭效应所致。

实施例4

实施例4锗酸盐闪烁玻璃组份为60GeO₂-30BaO-9Gd₂O₃-1Ce₂O₃(组分来源：J.Bei，G.Qian，X.Liang，S.Yuan，Y.Yang，G.Chen，Mater.Res.Bull.42(2007)1195-1200)，发光中心Ce³⁺离子由CeO₂引入。为体现本专利发明内容，在相同条件下分别制备了未掺杂(0％)和外掺25％Si₃N₄强还原剂两块闪烁玻璃，熔制气氛为空气，融制温度为1470℃，保温时间1.5h，玻璃成型后在650℃马弗炉中退火6h。

图4为实施例4锗酸盐闪烁玻璃的光致发光谱(激发波长350nm)，发射光谱中位于360-600nm间的宽峰对应于Ce³⁺离子5d-4f的纳秒级的光学跃迁，其最强发射峰位位于415nm附近。硼锗酸盐闪烁玻璃中外掺25％Si₃N₄还原剂后，很明显提高了Ce⁴⁺还原为Ce³⁺的能力，使玻璃颜色由深黄变为浅黄色(如插图所示)，进而使其发光强度增加了大约1倍。

实施例5

实施例5硼锗酸盐玻璃组份为25B₂O₃-40GeO₂-34Gd₂O₃-1Ce₂O₃(组份来源：X.Sun，D.Jiang，S.Chen，G.Zhen，S.Huang，M.Gu，Z.Zhang，J.Zhao，J.Am.Ceram.Soc.96(2013)1483-1489)，发光中心Ce³⁺离子由CeO₂引入。为体现本发明专利内容，在相同条件下分别制备了未掺杂(0％)和外掺杂170％Si₃N₄强还原剂两块闪烁玻璃，熔制气氛为空气，融制温度为1350℃，保温时间1h，玻璃成型后在550℃马弗炉中退火4h。

图5为实施例5锗酸盐闪烁玻璃的光致发光谱(激发波长366nm)，发射光谱中位于375-650nm间的发射宽峰对应于Ce³⁺离子5d-4f的纳秒级的光学跃迁，其最强发射峰位位于430nm附近。硼锗酸盐闪烁玻璃中外掺170％Si₃N₄还原剂后，很明显提高了Ce⁴⁺还原为Ce³⁺的能力，使玻璃颜色由深黄变为无色(如插图所示)，进而使其发光强度显著提高了约25倍。

2.然后倒入氧化铝坩埚中融化为熔体，融化温度依玻璃组成而选定为1000-1500℃之间。熔化后保温时间为0.5-5小时，熔制气氛都为空气气氛；

3.将上述熔体倒入预热为350-500℃的不锈钢模具上浇注成型得到玻璃；

4.将上述玻璃置于马弗炉中进行退火，退火条件：退火温度为400-700℃，退火时间为3-20小时；

实施例6

实施例6硼锗酸盐玻璃组份同实施例5，即为25B₂O₃-40GeO₂-34Gd₂O₃-1Ce₂O₃(组分来源：同实施例5)，只不过发光中心Ce³⁺离子由CeF₃引入，其浓度与实施例5相同；玻璃中外掺杂170％Si₃N₄强还原剂，熔制气氛为空气，融制温度为1350℃，保温时间1h，玻璃成型后在600℃马弗炉中退火4h。

图6为实施例5和6锗酸盐闪烁玻璃的光致发光谱(激发波长366nm)比较图，发射光谱中位于375-650nm间的发射宽峰对应于Ce³⁺离子5d-4f的纳秒级的光学跃迁，其最强发射峰位位于430nm附近。很明显，通过CeF₃引入的硼锗酸盐闪烁玻璃的积分发光强度较相应CeO₂引入的积分发光强度提高了14％，说明Ce³⁺离子通常以CeF₃形式引入优于CeO₂形式引入。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种空气气氛中制备Ce3+激活闪烁玻璃的制备方法，其特征在于：向硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐或锗酸盐玻璃体系组成中外掺Si₃N₄原料，其外掺浓度以玻璃中CeO₂浓度为参考标准，外掺浓度为0.5-400wt％；然后经过包括熔融，浇注成型和退火工艺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

其Ce³⁺离子以CeF₃或CeO₂形式引入。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Ce³⁺离子以CeF₃形式引入。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法所制备的Ce³⁺离子激活闪烁玻璃的应用，直接制作成闪烁屏或闪烁阵列；或者拉制成光纤，将拉制成的闪烁光纤制作成探测器。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的的制备方法所制备的Ce³⁺离子激活闪烁玻璃的应用，应用于X射线医学成像、中子探测、工业在线检测、国家安全监察、高能物理或核物理实验。