CN103951198B - 稀土离子掺杂的Cs2LiGdBr6微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土离子掺杂的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃及其制备方法，其摩尔百分组成为SiO₂：20-30mol％、B₂O₃：25-35mol％、BaF₂：21-27mol％、Gd₂O₃：6-8mol％、Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆：10-18mol％，式中x＝0.05-0.2，Ln为Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺中的一种稀土离子，其制备方法是首先用熔融法制备出SiO₂-B₂O₃-BaF₂-Gd₂O₃-Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆系玻璃，经热处理后得到透明的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃，本发明的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃，能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫光透过率较高，具有较强的闪烁光发光输出，能量分辨率好等性能。该微晶玻璃的制备方法简单，生产成本较低。

Description

稀土离子掺杂的Cs2LiGdBr6微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土离子掺杂的微晶玻璃，尤其是涉及一种用作闪烁材料的稀土离子掺杂的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

闪烁材料是一种在高能射线(如x射线、γ射线)或其它放射性粒子的激发下能够发出可见光的光功能材料，被广泛应用于核医学诊断、高能物理与核物理实验研究、工业及地质勘探等领域。根据应用领域的不同对闪烁体的要求也不尽相同，但一般情况下闪烁材料应具备下列特性：发光效率高、荧光衰减快、密度较大、成本低和抗辐射性能好等特点。闪烁晶体一般具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点，但闪烁晶体也存在以下严重的缺点：制备困难，价格昂贵。而稀土离子掺杂的闪烁玻璃虽然成本低，易制备大尺寸玻璃，但它在光输出、重复次数等方面难与晶体相比，因此其应用也受到很大限制。

Cs₂LiGdBr₆晶体是一种可掺杂稀土离子的闪烁晶体基质，Ce³⁺掺杂的Cs₂LiGdBr₆晶体具有光输出高，快衰减，好的能量分辨率、时间分辨率和线性响应，具有比稀土离子掺杂的氟化物晶体与氧化物晶体更高的发光效率，可使闪烁探测仪效率大大提高。Eu³⁺、Tb³⁺掺杂Cs₂LiGdBr₆晶体的闪烁性能也较优异，可用于安检、闪烁荧光屏等领域。但Cs₂LiGdBr₆晶体极易潮解，机械性能较差，易解理成片状，大尺寸晶体生长困难，并且价格昂贵影响了其实际应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种抗潮解、机械性能好、具有较强的光输出、快衰减、能量分辨率和时间分辨率好的稀土离子掺杂Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：稀土离子掺杂的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃，其摩尔百分组成为：

SiO₂：20-30mol％B₂O₃：25-35mol％BaF₂：21-27mol％

Gd₂O₃：6-8mol％Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆：10-18mol％，式中x＝0.05-0.2，Ln为Ce³⁺、Eu^{3 +}、Tb³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺中的一种稀土离子。

该闪烁微晶玻璃原料组份为：SiO₂：20mol％、B₂O₃：35mol％、BaF₂：27mol％、Gd₂O₃：8mol％、Cs₂LiGd_0.95Ce_0.05Br₆：10mol％。

该闪烁微晶玻璃原料组份为：SiO₂：25mol％、B₂O₃：30mol％、BaF₂：21mol％、Gd₂O₃：6mol％、Cs₂LiGd_0.8Eu_0.2Br₆：18mol％。

该闪烁微晶玻璃原料组份为：SiO₂：30mol％、B₂O₃：25mol％、BaF₂：24mol％、Gd₂O₃：6mol％、Cs₂LiGd_0.9Tb_0.1Br₆：15mol％。

所述的稀土离子掺杂的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤：

(1)SiO₂-B₂O₃-BaF₂-Gd₂O₃-Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆系玻璃的熔制：

Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆原料由CsBr、LiBr、GdBr₃、LnBr₃混合烧结而成，按原料组份称取分析纯的各原料，各加占原料总重5％的NH₄HF₂、NH₄HBr₂，将原料混合均匀，然后倒进石英坩埚或刚玉坩埚中熔化，熔化温度1400-1480℃，保温1-2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后将玻璃置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温1小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃，用于微晶化热处理。

(2)Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃制备：根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在其第一析晶峰附近温度热处理4～6小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温，得到透明的稀土离子掺杂的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：该微晶玻璃由氟溴氧化合物组成，短波长的透过性能好，具有Cs₂LiGdBr₆晶体基质材料的优越闪烁性能和氧化物玻璃的机械强度、稳定性和易于加工的特点，克服了Cs₂LiGdBr₆单晶体极易潮解、机械性能较差、易解理成片状等缺点；经实验证明：按本发明配方和制备方法，析出稀土离子掺杂到Cs₂LiGdBr₆晶相，制得的稀土离子掺杂Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃透明，能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫光透过率较高，具有较强的光输出，快衰减，好的能量分辨率和时间分辨率等性能，可使核探测仪效率大大提高。该微晶玻璃的制备方法简单，生产成本较低。

附图说明

图1为实施例一微晶化热处理后样品的透射电子显微镜图(TEM)。

图2为实施例一X射线激发的Ce：Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃的荧光光谱。

图3为实施例二X射线激发的Eu：Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃的荧光光谱。

图4为实施例三X射线激发的Tb：Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃的荧光光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：表1为实施例一的玻璃配方及第一析晶温度值。

表1

具体制备过程如下：第一步，Cs₂LiGd_0.95Ce_0.05Br₆原料由CsBr、LiBr、GdBr₃、CeBr₃混合烧结而成，按表1中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH₄HF₂、2.5克NH₄HBr₂，将原料混合均匀后倒进石英坩埚中熔化，熔化温度1400℃，保温2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温1小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃；第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度702℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在715℃热处理6小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Ce³⁺掺杂的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃样品。

对制备的微晶玻璃进行透射电子显微镜测试，得到玻璃经微晶化处理后的透射电镜图如图1所示，其结果如下：照片中玻璃基体和析出的纳米微晶显得比较清楚，玻璃基体中分布的黑点为微晶颗粒。X射线衍射的测试表明晶相是Cs₂LiGdBr₆相，因此得到的材料是Cs₂LiGdBr₆析晶相的微晶玻璃。X射线激发的Ce³⁺离子掺杂Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃的荧光光谱如图2所示，荧光峰强度较大。掺Ce³⁺离子Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃光输出为26000ph/MeV，衰减时间为85ns。

实施例二：表2为实施例二的玻璃配方及第一析晶温度值。

表2

具体制备过程如下：第一步，Cs₂LiGd_0.8Eu_0.2Br₆原料由CsBr、LiBr、GdBr₃、EuBr₃混合烧结而成，按表2中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH₄HF₂、2.5克NH₄HBr₂，将原料混合均匀后倒进刚玉坩埚中熔化，熔化温度1480℃，保温1小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温1小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃；第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度705℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在720℃热处理4小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Eu³⁺离子掺杂的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃。

对制备的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃的光谱性质测试，X射线激发的Eu³⁺离子掺杂Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃的荧光光谱如图3所示，其结果表明经过热处理后产生Eu：Cs₂LiGdBr₆微晶与相应的玻璃基体相比发光强度有了明显的提高，说明Eu：Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃的发光性质更好。

实施例三：表3为实施例三的玻璃配方及第一析晶温度值。

表3

具体制备过程如下：第一步，Cs₂LiGd_0.9Tb_0.1Br₆原料由CsBr、LiBr、GdBr₃、TbBr₃混合烧结而成，按表3中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH₄HF₂、2.5克NH₄HBr₂，将原料混合均匀后倒进石英坩埚中熔化，熔化温度1450℃，保温1.5小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温1小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃。第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度715℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在730℃热处理5小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Tb³⁺离子掺杂的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃。

对制备的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃的光谱性质测试，X射线激发的Tb³⁺离子掺杂Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃的荧光光谱如图4所示，其结果表明经过热处理后产生Tb：Cs₂LiGdBr₆微晶与相应的玻璃基体相比发光强度有了明显的提高，说明Tb：Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃的发光性质更好；由上述制备过程得到的稀土离子掺杂的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃透明且物理化学性能优良。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的只是原料组份不同：SiO₂：20mol％、B₂O₃：35mol％、BaF₂：27mol％、Gd₂O₃：8mol％、Cs₂LiGd_0.95Pr_0.05Br₆：10mol％。

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的只是原料组份不同：SiO₂：20mol％、B₂O₃：35mol％、BaF₂：27mol％、Gd₂O₃：8mol％、Cs₂LiGd_0.95Nd_0.05Br₆：10mol％。

实施例4、5也都可以得到较好的稀土离子掺杂的Cs₂LiGdBr₆微晶玻璃，具体的闪烁微晶玻璃光谱就不作一一提供。

Claims (5)

1.一种稀土离子掺杂的Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆微晶玻璃，其摩尔百分组成为：

SiO₂：20-30mol％B₂O₃：25-35mol％BaF₂：21-27mol％

Gd₂O₃：6-8mol％Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆：10-18mol％，式中x＝0.05-0.2，Ln为Ce³⁺、Eu³⁺、Tb^{3 +}、Pr³⁺、Nd³⁺中的一种稀土离子。

2.权利要求1所述的稀土离子掺杂的Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆微晶玻璃，其特征在于该微晶玻璃原料组份为：SiO₂：20mol％、B₂O₃：35mol％、BaF₂：27mol％、Gd₂O₃：8mol％、Cs₂LiGd_0.95Ce_0.05Br₆：10mol％。

3.权利要求1所述的稀土离子掺杂的Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆微晶玻璃，其特征在于该微晶玻璃原料组份为：SiO₂：25mol％、B₂O₃：30mol％、BaF₂：21mol％、Gd₂O₃：6mol％、Cs₂LiGd_0.8Eu_0.2Br₆：18mol％。

4.权利要求1所述的稀土离子掺杂的Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆微晶玻璃，其特征在于该微晶玻璃原料组份为：SiO₂：30mol％、B₂O₃：25mol％、BaF₂：24mol％、Gd₂O₃：6mol％、Cs₂LiGd_0.9Tb_0.1Br₆：15mol％。

5.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂的Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括下列具体步骤：

(1)SiO₂-B₂O₃-BaF₂-Gd₂O₃-Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆系玻璃的熔制：Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆原料由CsBr、LiBr、GdBr₃、LnBr₃混合烧结而成，按微晶玻璃的原料组份称取分析纯的各原料，加占微晶玻璃原料总重5％的NH₄HF₂，加占微晶玻璃原料总重5％的NH₄HBr₂，将原料混合均匀，然后倒进石英坩埚或刚玉坩埚中熔化，熔化温度1400-1480℃，保温1-2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温1小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃样品，用于微晶化热处理；

(2)Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆微晶玻璃的制备：根据玻璃的热分析实验数据，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在其第一析晶峰附近温度热处理4～6小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温，得到透明的稀土离子掺杂的Cs₂LiGd_(1-x)Ln_xBr₆微晶玻璃。