CN114988707B - 一种无铅卤化物纳米晶弥散玻璃及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无铅卤化物纳米晶弥散玻璃及其应用。以摩尔百分比计，组成包括：B2O3:30％～60％，Al2O3:0％～20％，
Figure DDA0003679783110000011
MO+MX2:0％～20％，ZnO+ZnX2:0％～30％，
Figure DDA0003679783110000012
MnO+MnX2:0％～20％，A为Li、Na或K中的一种或两种以上的组合，X为Cl、Br或I中的一种或两种以上的组合，M为Ca、Sr或Ba中的一种或两种以上的组合，Zn和Mn不能同时取0。本发明通过组成设计与热处理工艺调控，实现了玻璃中组成、吸收与发光可调的无铅卤化物纳米晶的可控制备，在固态照明、背光源、传感、以及高能射线探测与成像等领域具有应用价值。

Description

一种无铅卤化物纳米晶弥散玻璃及其应用
技术领域
本发明属于光功能玻璃领域，特别涉及一种无铅卤化物纳米晶弥散玻璃及其 应用。
背景技术
铯铅卤CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点在太阳能电池、光电探测器、显 示器、LED、闪烁体和激光等方面具有重要的应用价值。但铅的毒性和铅卤钙钛 矿的稳定性差制约了铯铅卤钙钛矿纳米晶的应用与器件稳定性。
目前，Ag基、Cu基、Sn基、Sb基等无铅卤化物同样对环境中氧和水等极 为敏感，容易发生相分解或者晶型转变，形成水合物晶相。此外，B位阳离子也 容易发生氧化还原反应。无机玻璃具有较为致密的网络结构，化学稳定性、热学 稳定性良好，将非铅卤化物纳米晶嵌入到玻璃基质中，能够改善该类纳米晶的稳 定性，拓展其应用范围。但截止目前，非铅含铯卤化物纳米晶弥散玻璃仍鲜见报 道。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种无铅卤化物纳米晶弥散玻璃及其应用。 本发明设计开发出一系列非铅卤化物纳米晶弥散玻璃，并结合玻璃组成设计与热 处理工艺调整，可实现玻璃基质中纳米晶晶体种类、吸收与发光波段调控，并提 供了该类纳米晶在固态照明、背光源、高能射线探测与成像等领域的应用方案。
本发明的技术方案如下：
一种无铅卤化物纳米晶弥散玻璃，以摩尔百分比计，所述无铅卤化物纳米晶 弥散玻璃的组成包括：B2O3:30％～60％，Al2O3:0％～20％，
Figure BDA0003679783090000011
MO+MX2:0％～20％，ZnO+ZnX2:0％～30％，
Figure BDA0003679783090000012
2％～15％， MnO+MnX2:0％～20％，其中A为Li、Na或K中的一种或两种以上的组合，X为 Cl、Br或I中的一种或两种以上的组合，M为Ca、Sr或Ba中的一种或两种以 上的组合，ZnO+ZnX2和MnO+MnX2不能同时取0。
优选地，B2O3+Al2O3:45％～74％。
优选地，10％≤AX+2MX2+CsX+2ZnX2+2MnX2≤60％。
优选地，以摩尔百分比计，5％≤AX+MX2+CsX+ZnX2+MnX2≤40％。
优选地，当ZnO+ZnX2总量为0时，玻璃中所形成的纳米晶为CsMnX3、 Cs2MnX4或Cs3MnX5；当ZnO+ZnX2总量不为0时，玻璃中所形成的纳米晶为 Cs2ZnX4或Mn:Cs2ZnX4。
优选地，以摩尔比计，当ZnO+ZnX2总量为0时，当Cs/Mn<2时，玻璃中 所形成的纳米晶为CsMnX3；当2≤Cs/Mn<3时，玻璃中所形成的纳米晶为 Cs2MnX4；当3≤Cs/Mn时，玻璃中所形成的纳米晶为Cs3MnX5。
优选地，当MnO+MnX2总量不为0时，玻璃组成中额外引入SnO+SnX2，
Figure BDA0003679783090000021
优选地，所述玻璃采用熔融-成形-退火-热处理法制备。具体为：所述的无铅 卤化物纳米晶弥散玻璃，按上述玻璃的摩尔比组成称取相应的原料后混合均匀， 在1050-1350℃下熔制，然后冷却成型并退火以消除残余应力，得到透明的原始 玻璃，对制得的玻璃进行热处理得到无铅卤化物纳米晶弥散玻璃。
所述的无铅卤化物纳米晶弥散玻璃在照明、背光源、及高能射线探测与成像 领域中的应用。
本发明的有益效果为：本发明的有益效果如下：
1)本发明所涉及的玻璃组成能够在玻璃中制备出无铅卤化物纳米晶，包括Cs2ZnX4、Mn:Cs2ZnX4、CsMnX3、Cs2MnX4、Cs3MnX5；解决了无铅卤化物纳米 晶弥散玻璃的制备难题，在基于无铅卤化物纳米晶弥散玻璃开发高效、稳定的发 光材料与器件开发方面具有重要的应用价值。
2)本发明所制备的无铅卤化物纳米晶具有荧光可调、尺寸可控、高的荧光 效率、大的Stokes位移、长的荧光寿命等特点，尤其是无铅卤化物纳米晶在较 高温度(>150℃)条件下仍能保持较高的荧光强度，相比较铅卤钙钛矿材料而 言，在高温、强光等条件下，具有更为广泛地应用。
综上所述，本发明所提供的无铅卤化物纳米晶弥散玻璃，兼具玻璃稳定性与 无铅卤化物纳米晶优异的光学性能，尤其是具有优异的抗热淬灭性和无自吸收特 点，在在LED器件和X-ray闪烁体等领域具有重要的应用价值。
附图说明
下述图中，AP代表原始玻璃样品，即熔化成形所得的、未进行热处理的玻 璃样品；下述附图中，GXX-XXX表达式中，前三位GXX代表样品序号，“-”后 的数字代表热处理温度(℃)。
图1：实施例1中AP和热处理样品的X射线衍射图(a)和吸收光谱图(b)。
图2：实施例2中AP和热处理样品的X射线衍射图(a)和吸收光谱图(b)。
图3：实施例3中AP和热处理样品的X射线衍射图(a)和吸收光谱图(b)。
图4：实施例4中G4-540的X射线衍射图谱(a)和吸收光谱图(b)。
图5：实施例5中AP和热处理样品的X射线衍射图(a)和吸收光谱图(b)。
图6：实施例6中AP和热处理样品的X射线衍射图(a)和吸收光谱图(b)。
图7：实施例7中AP和热处理样品的X射线衍射图谱。
图8：实施例7中AP和热处理样品的吸收光谱图(a)和荧光光谱图(b)。
图9：实施例8中AP和热处理样品的X射线衍射图。
图10：实施例8中AP和热处理样品的吸收光谱图(a)和荧光光谱图(b)。
图11：实施例9中AP和热处理样品的X射线衍射图。
图12：实施例9中AP和热处理样品的吸收光谱图(a)和荧光光谱图(b)， 740nm处波峰是由于365nm激发光引起。
图13：实施例10中G11-540样品的X射线衍射图。
图14：实施例10中AP和热处理样品的吸收光谱图(a)和荧光光谱图(b)。
图15：实施例11中AP和热处理样品的X射线衍射图。
图16：实施例11中AP和热处理样品的吸收光谱图(a)和荧光光谱图(b)。
图17：实施例12中AP和热处理样品的X射线衍射图。
图18：实施例12中AP和热处理样品的吸收光谱图(a)和荧光光谱图(b)。
图19：实施例13中AP和热处理样品的X射线衍射图。
图20：实施例13中AP和热处理样品的吸收光谱图(a)和荧光光谱图(b)。
图21：实施例14中AP和热处理样品的X射线衍射图。
图22：实施例14中AP和热处理样品的吸收光谱图(a)和荧光光谱图(b)， 745nm处波峰是由于365nm激发光引起。
图23：实施例15中AP和热处理样品的X射线衍射图。
图24：实施例15中AP和热处理样品的吸收光谱图(a)和荧光光谱图(b)。
图25：实施例16中AP和热处理样品的X射线衍射图。
图26：实施例16中AP和热处理样品的吸收光谱图(a)和荧光光谱图(b)。
图27：实施例17中AP和热处理样品的X射线衍射图。
图28：实施例17中AP和热处理样品的吸收光谱图(a)和荧光光谱图(b)， 745nm处波峰是由于365nm激发光引起。
图29：实施例18中G8-540样品的高温依赖性荧光光谱图(a)和水稳定性 荧光光谱图(b)。
图30：实施例18中G8-540样品的365nm激光辐照下，激发功率依赖性荧 光光谱图。
图31：(a)实施例18中G8-AP、G8-480、G8-500、G8-520、G8-540样品 的365nm芯片激发下的色度坐标，插图为G8-AP、G8-480、G8-500、G8-520、 G8-540样品制备的实物图；(b)G8-AP、G8-540和Eu2+:BaMgAl10O17蓝色荧 光粉制备的白光发光二极管在365nm芯片激发下荧光光谱图，插图为白光发光 二极管结构以及实物图。
图32：(a)实施例19中G11-540样品的高温依赖性荧光光谱图；(b)实施 例19中G11-540、G12-540和G13-540样品在高温环境中其荧光积分强度的变 化。
图33：(a)实施例19中G11-540样品和Bi4Ge3O12(BGO)单晶在X射线辐 照下的荧光光谱图；(b)实施例19中G11-540样品在110戈瑞/秒剂量的X射线 辐照下的时间依赖性荧光光谱图。
图34：实施例19中芯片实物图和G11-540样品作为闪烁体在20戈瑞/秒剂 量的X射线辐照下芯片内部结构图。
图35：对比例1和对比例2中G18和G19样品的X射线衍射图谱。
图36：对比例4和对比例5中G20和G21样品的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述,这些实施例仅用于说明本发 明，而本发明不仅限于以下实施例。
表1实施例1～17所得无铅卤化物纳米晶弥散玻璃的组成(mol％)
Figure BDA0003679783090000041
Figure BDA0003679783090000051
下面说明每个实施例的具体条件：
实施例1
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:60％，SrCl2:20％，Cs2O:5％， CsCl:10％，ZnCl2:5％。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1350℃/60min，淬 冷后，在300℃下退火3h，得到无色透明的玻璃，记为G1。将原始玻璃(G1-AP) 置于热处理炉中，在500-560℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记 为G1-500、G1-520、G1-540、G1-560。
图1a为AP和热处理样品的X射线衍射图谱。由图1a可知，AP样品只有 玻璃的“馒头峰”，并无其他衍射峰。经过热处理后的样品除了玻璃的“馒头峰”外， 明显还有晶体衍射峰，衍射峰与正交晶相Cs2ZnCl4的衍射峰相匹配，表明玻璃 中有Cs2ZnCl4晶体的析出。随着热处理温度升高，对应衍射峰强度逐渐增强， Cs2ZnCl4晶体逐渐长大。由图1b可知，随着热处理温度的升高，原始玻璃与热 处理玻璃在230nm处出现明显的吸收峰，表明该玻璃在热处理前已有部分细小 Cs2ZnCl4纳米晶析出，但此时玻璃中Cs2ZnCl4纳米晶尺寸较小，含量较低，无 法测得其XRD衍射峰；且随着温度升高，Cs2ZnCl4纳米晶的尺寸逐渐增大，230 nm处的吸收峰逐渐增强。
实施例2
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:40％，Al2O3:5％，CaO:10％， BaBr2:10％，Li2O:10％，Na2O:10％，Cs2O:5％，ZnBr2:10％。混合均匀后置于坩 埚中，熔制条件为1200℃/30min，淬冷后，在300℃下退火3h，得到透明的 玻璃，记为G2。将原始玻璃(G2-AP)置于热处理炉中，在500-560℃下热处 理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G2-500、G2-520、G2-540、G2-560。
图2a为AP和热处理样品的X射线衍射。由图2a可知，AP样品表现出玻 璃的“馒头峰”以及微弱的晶体衍射峰。经过热处理后的样品除了玻璃的“馒头峰” 外，其衍射峰强度增强，纳米晶长大，衍射峰与正交晶相Cs2ZnBr4的衍射峰相 匹配，玻璃中有Cs2ZnBr4晶体的析出。由图2b可知，随着热处理温度的升高， 原始玻璃与热处理玻璃的吸收截至边从240nm移动至350nm，表明该玻璃在热 处理后有Cs2ZnBr4纳米晶析出，并且尺寸逐渐增大。对比实施例1中Cs2ZnCl4纳米晶，Cs2ZnBr4纳米晶的吸收边在长波方向，表明其有效带隙小于Cs2ZnCl4纳米晶带隙。
实施例3
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:40％，Al2O3:10％，SrO:15％， BaO:5％，K2O:20％，Cs2O:5％，ZnI2:5％。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为 1050℃/20min，淬冷后，在300℃下退火3h，得到透明的玻璃，记为G3。将 原始玻璃(G3-AP)置于热处理炉中，在480-540℃下热处理10小时得到纳米 晶弥散玻璃，分别记为G3-480、G3-500、G3-520、G3-540。
图3a为热处理样品的X射线衍射图。由图3a可知，经过热处理后的样品 除了玻璃的“馒头峰”外，还出现了晶体衍射峰，衍射峰与正交晶相的Cs2ZnI4的 衍射峰相匹配，表明玻璃中有Cs2ZnI4晶体的析出。由图3b可知，随着热处理温 度的升高，原始玻璃经过热处理后玻璃的吸收截止边从400nm移动至610nm， 该玻璃在热处理后Cs2ZnI4纳米晶尺寸逐渐增大。对比实施例1和实施例2， Cs2ZnI4纳米晶的吸收边向长波方向移动，表明其有效带隙小于Cs2ZnCl4纳米晶 和Cs2ZnBr4纳米晶。
实施例4
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:30％，Al2O3:20％，Li2O:8％， NaBr:10％，Cs2O:2％，ZnO:20％，ZnCl2:10％。混合均匀后置于坩埚中，熔制条 件为1350℃/40min，淬冷后，在300℃下退火3h，得到透明的玻璃，记为G4。 将原始玻璃(G4-AP)置于热处理炉中，在480-540℃下热处理10小时得到纳 米晶弥散玻璃，分别记为G4-480、G4-500、G4-520、G4-540。
由图4a可知，经过热处理后，样品玻璃的衍射峰位于正交晶相Cs2ZnCl4和Cs2ZnBr4的衍射峰之间，表明玻璃中析出晶体为Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶。由图4b 可知，随着热处理温度的升高，玻璃的吸收截止边从270nm移动至340nm，特 别是G4-520和G4-540样品表现出310nm吸收峰，该吸收峰位于实施例1与实 施例2吸收边之间，进一步表明该实施例样品中析出晶体为Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶。
实施例5
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:40％，Al2O3:10％，CaO:10％， SrBr2:5％，SrO:5％，Li2O:10％，KCl:10％，Cs2O:5％，ZnO:5％。混合均匀后置于 坩埚中，熔制条件为1100℃/60min，淬冷后，在300℃下退火3h，得到玻璃， 记为G5。将原始玻璃(G5-AP)置于热处理炉中，在480-540℃下热处理10小 时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G5-480、G5-500、G5-520、G5-540。
由热处理样品的X射线衍射图(图5a)可知，原始样品G5-AP仅出现玻璃 的“馒头峰”，此时的玻璃为非晶态。经过热处理后的样品除了玻璃的“馒头峰”外， 还出现了晶体衍射峰，衍射峰位于正交晶相Cs2ZnCl4和Cs2ZnBr4的衍射峰之间， 表明玻璃中有Cs2ZnCl4-xBrx晶体的析出。由图5b可知，随着热处理温度的升高， 玻璃的吸收截至边从270nm移动至390nm，该吸收边于实施例1与实施例2吸 收边之间，表明该实施例中样品的析出晶体为Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶而不是纯的 Cs2ZnCl4纳米晶或Cs2ZnBr4纳米晶。G5-540玻璃出现乳浊。对比实施例4中 Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶(Cl/Br＝2)，本实施例在Cl/Br＝1条件下制备的Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶的吸收边大于实施例4样品的吸收边，本实施例中Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶的 有效带隙大于实施例4。因此，可以通过改变玻璃中混合卤素的相比例(Cl/Br 或者Br/I)精确地调控所制备纳米晶的组成、有效带隙以及光学性能。
实施例6
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:40％，Al2O3:10％，CaO:5％， CaBr2:5％，SrO:10％，Li2O:5％，LiCl:10％，K2O:5％，Cs2O:5％，ZnO:5％。混合 均匀后置于坩埚中，熔制条件为1100℃/60min，淬冷后，在300℃下退火3h， 得到玻璃，记为G6。将原始玻璃(G6-AP)置于热处理炉中，在480-540℃下 热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G6-480、G6-500、G6-520、G6-540。
对比实施例5，本实施例玻璃组分中所含有的碱金属离子(Li+，K+)、碱土 金属离子(Ca2+，Sr2+)、卤素含量以及种类完全相同，仅改变了卤素化合物的引 入方式。通过X射线衍射图(图6a)可以观察到，在Cl/Br＝1条件下制备的 Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶衍射峰与实施例5中晶体衍射峰相一致，其吸收边仍然在 270nm-350nm范围移动(图6b)。因此，在保持玻璃组成中卤素含量不变的条 件下，改变卤素化合物引入方式仍然能制备结构与光学性能相近的纳米晶。与实 施例5对比，在本实施例中有目的的减少了Zn/Cs摩尔比，XRD结果显示的G6-540的衍射峰强度较低，Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶的析晶量减少，因此在吸收光 谱中G6-540样品并没有出现乳浊现象，起到抑制Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶的作用， 但Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶的结构仍然与G5实施例中是一致的。
实施例7
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:35％，Al2O3:15％，BaO:10％， SrBr2:5％，K2O:10％，Cs2O:5％，ZnO:10％，MnCl2:10％，并额外引入5mol％SnCl2。 混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1250℃/30min，淬冷后，在300℃下退火 3h，得到玻璃，记为G7。将原始玻璃(G7-AP)置于热处理炉中，在480-560℃ 下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G7-480、G7-500、G7-520、 G7-540。
图7分别为G7玻璃的X射线衍射图。原始玻璃G7-AP表现出玻璃的非晶 峰，热处理后出现晶体的衍射峰，并位于Cs2ZnCl4和Cs2ZnBr4之间，该实施例 制备的玻璃析出Mn:Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶。G7玻璃的吸收光谱图(图8a)所示， 随着热处理温度升高，玻璃的吸收截至边从300nm移动至350nm，Mn: Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶析出与长大促进G7玻璃的吸收边移动。相对比实施例4、5、 6，G7玻璃组分Cl/Br为3，但是本实施例玻璃的吸收边向长波方向的移动，是 由于Mn离子掺杂进入Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶中使其有效带隙减少而导致。在365 nm激发下(图8b)，G7玻璃出现两种荧光，玻璃基体中六配位Mn2+离子红光(650 nm)和Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶中四配位Mn2+离子绿光(524nm)，随着热处理温 度升高，绿光荧光强度相对红光显著增强，这是由于高温热处理促进玻璃基体中 Mn2+离子与Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶中四配位Zn2+离子进行取代。Mn2+离子掺杂到 Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶中，进而得到了绿色荧光。
实施例8
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:40％，Al2O3:15％，CaBr2:10％，SrBr2:5％，Na2O:10％，Cs2O:5％，ZnO:4％，MnBr2:11％，并额外引入5.5mol％SnO。 混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1250℃/30min，淬冷后，在300℃下退火 3h，得到玻璃，记为G8。将原始玻璃(G8-AP)置于热处理炉中，在480-540℃ 下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G8-480、G8-500、G8-520、 G8-540。
图9为G8玻璃的X射线衍射图。如图所示，随着热处理温度升高，衍射峰 强度逐渐增加，其衍射峰位于正交相Cs2ZnBr4和Cs2MnBr4晶体之间，表明Mn2+离子掺杂进入Cs2ZnBr4纳米晶。Mn2+离子
Figure BDA0003679783090000091
与Zn2+离子
Figure BDA0003679783090000092
半径相 近，两者相互取代，并不会改变晶体结构。图10a为G8玻璃的吸收光谱图。如 图10a所示，随着热处理温度升高，吸收边从305移动至340nm，证明Cs2ZnBr4纳米晶的析出与长大。对比实施例2，Mn离子引入到玻璃使Cs2ZnBr4纳米晶的 吸收边轻微向长波方向移动，证明G8样品中Mn2+掺杂导致纳米晶有效带隙减少。 对比实施例7，相似Mn含量下，Mn：Cs2ZnBr4纳米晶的有效带隙小于Mn： Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶。在365nm光源激发下(图10b)，原始样品仅为宽带红光， 来源于玻璃基体中六配位Mn2+离子荧光；热处理样品出现两处发光，528nm绿 光与650nm红光，分别来源于玻璃基体中六配位Mn2+离子和Cs2ZnBr4纳米晶 中四配位Mn2+离子。对比实施例7，本实施例中玻璃组分只含有Br，Mn2+离子 从实施例8中Cs2ZnCl4-xBrx纳米晶的[MnCl4-xBrx]2-转变为Cs2ZnBr4纳米晶的[MnBr4]2-，卤素种类对Mn2+离子所处的四配位环境改变导致其绿光从524nm(实 施例7)移动528nm(实施例8)。热处理温度越高，红色发光相对于绿色发光 逐渐减弱。
实施例9
按以下氧化物的摩尔百分比精确称取原料：B2O3:40％，Al2O3:15％，CaBr2:5％，SrO:5％，BaBr2:5％，KBr:10％，Cs2O:5％，ZnO:14％，MnBr2:1％，并额外引入 0.5mol％SnO。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1250℃/30min，淬冷后， 在300℃下退火3h，得到玻璃，记为G9。将原始玻璃(G9-AP)置于热处理炉 中，在480-540℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G9-480、 G9-500、G9-520、G9-540。
图11为G9玻璃的X射线衍射图。如图所示，随着热处理温度升高，衍射 峰强度逐渐增加，其衍射峰对应正交相Cs2ZnBr4晶体，表明Cs2ZnBr4纳米晶析 出与长大。图12a为G9玻璃的吸收光谱图。如图12a所示，随着热处理温度升 高，玻璃的吸收截至边从295nm移动至310nm。对比实施例8，MnBr2的摩尔百 分比仅为1％，Mn离子对Cs2ZnBr4纳米晶的有效带隙影响较小，其吸收边与实 施例2中未掺杂Cs2ZnBr4纳米晶相近似。荧光方面，在图12b中，绿色荧光强 度相对红光并没有明显增强。因此，通过改变Mn离子含量，可以明显增加绿光 的相对强度以及玻璃的荧光效率。
实施例10
按以下氧化物的摩尔百分比精确称取原料：B2O3:30％，Al2O3:20％，CaBr2:5％，BaO:10％，Li2O:10％，Cs2O:5％，ZnI2:5％,BaI2:5％,MnI2:5％,MnO:5％，并额外 引入8mol％SnO。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1350℃/30min，淬冷后， 在300℃下退火3h，得到玻璃，记为G10。将原始玻璃(G10-AP)置于热处理 炉中，在500-560℃下热处理20小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G10-500、 G10-520、G10-540、G10-560。
如图13所示，XRD衍射图的结果表明衍射峰位于Cs2ZnBr4晶体和Cs2ZnI4晶体之间，证明了Cs2ZnBr4-xIx纳米晶析出。在图14a中，热处理温度从500℃ 升高至560℃，吸收边从300nm移动至400nm，表明了Cs2ZnBr4-xIx纳米晶的 带隙低于纯的Cs2ZnI4纳米晶(实施例3)。在图14b中，热处理低于500℃仅为 宽带红色荧光，当热处理温度高于500℃时，除了650nm的红光，540nm处出 现绿光。
实施例11
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:47.5％，Al2O3:19％，CaO:10％，BaCl2:6％，Cs2O:7.5％，MnCl2:10％，并额外引入4mol％SnO。混合均匀后置于 坩埚中，熔制条件为1300℃/60min，淬冷后，在300℃下退火3h，得到玻璃， 记为G11。将原始玻璃(G11-AP)置于热处理炉中，在460-540℃下热处理10 小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G11-460、G11-480、G11-500、G11-520、 G11-540。
如图15所示，XRD衍射图的结果表明G11-AP只有宽泛的玻璃非晶峰，随 着热处理温度从从480℃升高至540℃，衍射峰强度逐渐增加，其衍射峰与六 方相CsMnCl3晶体相对应，证明了CsMnCl3纳米晶析出。图16a分别表示了G11 样品的吸收光谱图。如图18a所示，随着热处理温度升高，吸收截至边从320nm 移动至380nm。相比较实施例1中纯Cs2ZnCl4纳米晶，CsMnCl3纳米晶的有效 带隙能较小，导致其吸收边向长波方向移动。此外，去掉玻璃组分中Zn离子后， G11玻璃制备出纯相CsMnCl3纳米晶，这为Mn离子提供了六配位晶体场环境， 因此在图16b中观察到宽带的红色荧光。图16b中宽带红色荧光来源于CsMnCl3纳米晶中六配位Mn2+离子的4T1→6A1能级跃迁，468nm处蓝色荧光随着热处 理温度增加，逐渐增强。468nm处蓝色荧光来源于Mn离子更高能级跃迁而不是 4T1→6A1能级跃迁。由于G11玻璃中CsMnCl3纳米晶的析出，其荧光量子效率 (G11-500)到达41.8％。
实施例12
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:45％，Al2O3:9％，SrBr2:5％， Li2O:6％，Na2O:5％，K2O:5％，Cs2O:5％，MnBr2:10％，MnO:10％，并额外引入 10mol％SnO。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1300℃/60min，淬冷后， 在300℃下退火3h，得到玻璃，记为G12。将原始玻璃(G12-AP)置于热处理 炉中，在480-560℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G12-480、 G12-500、G12-520、G12-540、G12-560。
图17表示了G12玻璃样品的X射线衍射图，其结果表明了G12玻璃在热 处理后析出六方相CsMnBr3纳米晶。CsMnBr3纳米晶的析出使玻璃的吸收截至 边从330nm移动至500nm(图18a)。对比实施例2，G12玻璃吸收边比G2吸收 边向长波方向移动，因此CsMnBr3纳米晶有效带隙小于Cs2ZnBr4纳米晶；进一 步对比实施例11，CsMnBr3纳米晶有效带隙小于CsMnCl3纳米晶。G12玻璃荧 光为宽带红色发光(图18b)，峰位在655nm，半高宽为108nm。在CsMnBr3纳 米晶中，六配位Mn2+离子主导了G12玻璃的红色荧光。
实施例13
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:42％，Al2O3:5％，SrO:10％， Na2O:8％，K2O:10％，Cs2O:15％，MnI2:10％，并额外引入摩尔百分比为9mol％ SnO。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1100℃/60min，淬冷后，在300℃ 下退火3h，得到玻璃，记为G13。将原始玻璃(G13-AP)置于热处理炉中，在 480-540℃下热处理30小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G13-480、G13-500、 G13-520、G13-540。
图19表示了G13玻璃样品的X射线衍射图，其结果表明了G13玻璃在热 处理后析出正交相Cs3MnI5纳米晶。图20a为G13样品的吸收光谱图，Cs3MnI5纳米晶导致玻璃的吸收截至边从340nm移动至480nm，对应的荧光均出现宽带 红色发光(图20b)，峰位在646nm，半高宽为103nm。对于热处理样品而言， 除了宽带的红光，548nm的绿色荧光强度随着热处理温度升高逐渐增加。因为正 交相Cs3MnI5纳米晶给Mn离子提供了四配位晶体环境，进而产生548nm的绿色 荧光，这与实施例9中正交相Cs2ZnBr4纳米晶为Mn离子提供四配位晶体环境是类似的。
实施例14
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:42％，Al2O3:5％，BaO:10％， Na2O:8％，K2O:10％，Cs2O:15％，MnI2:10％。混合均匀后置于坩埚中，熔制条 件为1100℃/60min，淬冷后，在300℃下退火3h，得到玻璃，记为G14。将 原始玻璃(G14-AP)置于热处理炉中，在480-540℃下热处理30小时得到纳米 晶弥散玻璃，分别记为G14-480、G14-500、G14-520、G14-540。
与实施例13相比而言，在本实施例中并没有引入Sn2+。图21为G14样品 的X射线衍射图谱，其结果表明本实施例中样品经过热处理后仍然能析出 Cs3MnI5纳米晶。但是由于缺少Sn2+提供的还原气氛，玻璃中一部分的Mn2+离子 会被氧化为Mn4+离子，造成玻璃呈现黑色，吸收边在600-800nm之间移动(图 22a)，在可见光区域有较强的吸收，透过率较低。G14玻璃样品的荧光光谱(图 22b)与实施例13相同。
实施例15
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:40％，Al2O3:19％，CaO:10％， LiCl:6％，Cs2O:15％，MnCl2:10％，并额外引入摩尔百分比为5mol％SnO。混 合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1350℃/60min，淬冷后，在300℃下退火3h， 得到玻璃，记为G15。将原始玻璃(G15-AP)置于热处理炉中，在480-540℃ 下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G15-480、G16-500、G15-520、 G15-540。
图23为G15样品的X射线衍射图谱，其结果表明本实施例中样品经过热处 理后能析出正交相Cs3MnCl5纳米晶。G15玻璃的吸收边在250-350nm之间移动 (图24a)。G15玻璃样品的荧光光谱(图24b)中出现两种荧光峰，即525nm 绿光与620nm红光，并随着热处理温度升高对应的绿光相对强度逐渐降低。
实施例16
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:45％，Al2O3:15％，SrBr2:10％， Na2O:17.5％，Cs2O:7.5％，MnBr2:5％，并额外引入摩尔百分比为4mol％SnO。 混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1100℃/50min，淬冷后，在300℃下退火 3h，得到玻璃，记为G16。将原始玻璃(G16-AP)置于热处理炉中，在480-540 ℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G16-480、G16-500、G16-520、 G16-540。
图25为G16样品的X射线衍射图谱，其结果表明本实施例中样品经过热处 理后能析出正交相Cs3MnBr5纳米晶。吸收光谱图(图26a)可以观察到Cs3MnBr5纳米晶长大导致其吸收边从275nm红移至375nm。在365nm激发光辐照下(图 26b)，未经热处理样品表现为560nm宽带发光，经过500℃-580℃热处理后， 由原始样品的宽带发光转变为525nm窄带绿光和625nm宽带红光，并且随着热 处理温度升高，绿光强度增加。其荧光量子效率(G16-540)为72％。
实施例17
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:55％，Al2O3:19％，CaO:6％， BaBr2:10％，Li2O:4％，Cs2O:3％，MnBr2:3％，并额外引入摩尔百分比为2mol％ SnO。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1100℃/60min，淬冷后，在300℃ 下退火3h，得到玻璃，记为G17。将原始玻璃(G17-AP)置于热处理炉中，在 480-540℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G17-480、G17-500、 G17-520、G17-540。
图27为G17样品的X射线衍射图谱，其结果表明本实施例中样品经过热处 理后能析出正交相Cs2MnBr4纳米晶。吸收光谱图(图28a)可以观察到Cs2MnBr4纳米晶长大导致其吸收边从285nm红移至430nm。在365nm激发光辐照下(图 28b)，未经热处理样品表现为600nm宽带发光，经过500℃-580℃热处理后， 由原始样品的宽带发光转变为528nm窄带绿光和625nm宽带红光，并且随着热 处理温度升高，绿光强度增加。其荧光量子效率(G17-540)达到70.2％。
实施例18
选取实施例8中制备的Mn：Cs2ZnBr4纳米晶弥散玻璃进行稳定性测试。以 G8-540样品为特征样品，在300～450K范围测试温度依赖性荧光，每次升温25K 测试一次荧光，结果如图29a所示。G8-540样品的荧光强度随着温度升高而逐 渐降低，但是G8-540样品在450K时仍然还有45％的荧光强度，说明Mn：Cs2ZnBr4纳米晶弥散玻璃具有良好的热稳定性。图29b为G9-540样品的耐水性测试结果， 在水中浸泡15天，每天测试一次荧光强度的变化。在水保存的时间延长，G8-540 样品的荧光强度出现轻微下降，且在第15天时其荧光强度仅下降了5％，表明本 发明中制备的Mn：Cs2ZnBr4纳米晶弥散玻璃具有良好的耐水性。图30为G8-540 样品的在不同激光功率的荧光光谱图，随着激发光功率增加，其荧光强度呈线性 增加，表明本发明所制备的玻璃具有优异的抗激光辐照性。这种具有较高热稳定 性与耐水性的荧光玻璃在LED照明领域具有较大的优势。
图31为选取实施例8样品制备成不同颜色LED的色坐标以及复合Eu2+: BaMgAl10O17蓝色荧光粉和实施例8样品制备的白光LED光谱图。分别选取实 施例8中G8-AP、G8-480、G8-500、G8-520、G8-540玻璃片，然后将上述玻璃 片放在365nm的紫光芯片上，对应色坐标从(0.61,0.30)红光区域移动至(0.29， 0.65)绿光区域(图31a)。选取G8中红光与绿光玻璃片，并加上Eu2+:BaMgAl10O17蓝色荧光粉后，从而实现白光LED，其光谱如图31b所示，得到的白光色坐标 为(0.33,0.34)，色温为5504K，显色指数为82。另一方面，制备的Mn：Cs2ZnBr4纳米晶弥散玻璃是直接将发光材料包覆在玻璃基体中，不用硅胶或者有机树脂等 有机材料进行封装，有效避免老化等问题。
实施例19
选取实施例11、实施例12和实施例13中经过540℃热处理后的样品，即 G11-540、G12-540、G13-540，进行高温依赖性荧光测试，在300K-450K范围中，G11-540样品荧光强度逐渐降低(图32a)。G11-540、G12-540、G13-540三个样 品的强度变化总结在图32b，当温度为450K时，G11-540、G12-540、G13-540 分别保持初始荧光强度(300K)的77％、58％、15％，表明G11玻璃具有更好 的抗高温淬灭性。
图33a为G11-540样品在X射线激发下的荧光光谱图，其中以BGO晶体为 标准样品作为参考，在相同X射线剂量激发状态下，G11-540的荧光强度高于 BGO晶体的荧光强度，即G11-540具有较高的光产额。在相同剂量X射线连续 辐照60min，每隔5min测试荧光强度，G11-540样品的X射线激发荧光强度仅 下降3％(图33b)。这些结果表明G11-540样品在X射线辐照具有优异的稳定性 以及高的光产额，是一种理想的X射线闪烁体。图34为G11-540样品作为X射 线闪烁体进行成像测试。正常情况下边长为2cm芯片不能观察到其内部结构，经过G11-540作为闪烁体后，能明显观察到芯片内部结构。由上述实施例可以看 出，本发明制备的无铅卤化物纳米晶弥散玻璃可以作为闪烁体玻璃对连续的X 光辐射具有高稳定性、高光产额以及优异的成像性能。
本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值，以及各工艺参数的上下限取值， 都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
表2对比例1、2中玻璃组成(mol％)
Figure BDA0003679783090000151
对比例1
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:62％，SrCl2:18％，Cs2O:5％， CsCl:10％，ZnCl2:5％。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1350℃/60min，淬 冷后，在300℃下退火3h，得到无色透明的玻璃，记为G18。与实施例1比较， 对比例1中B2O3的含量增加，导致原始玻璃完全乳浊，并析出晶体(图35)。 经过比较，对比例1中析出晶体并不是Cs2ZnCl4晶体。对比例1组成中B2O3的 含量超出本发明的权利要求的范围，不具备制备无铅卤化物纳米晶能力。
对比例2
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:50％，Al2O3:5％，SrCl2:20％， CsCl:20％，ZnCl2:5％。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1350℃/60min，淬 冷后，在300℃下退火3h，得到无色透明的玻璃，记为G19。与实施例1比较， 对比例2中卤素含量增加，导致原始玻璃乳浊，并析出Cs2ZnCl4晶体(图35)。 对比例2组成中卤素含量超出本发明的权利要求的范围，尽管能制备出Cs2ZnCl4晶体，但无法得到透明玻璃。
表3对比例3中玻璃组成(mol％)
Figure BDA0003679783090000161
对比例3
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:29％，Al2O3:21％，NaCl:10％， NaBr:10％，Cs2O:2％，ZnO:18％，ZnCl2:10％。混合均匀后置于坩埚中，熔制条 件为1350℃/40min，该对比例中玻璃成形能力较差，难以实现高品质玻璃的可 控制备。与实施例4比较，该对比例中B2O3、Al2O3含量超出本发明的权利要求 的范围，不具备制备玻璃的能力。
表4对比例4、5中玻璃组成(mol％)
Figure BDA0003679783090000162
对比例4
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:35％，Al2O3:15％，BaO:20％， SrBr2:5％，Cs2O:5％，ZnO:10％，MnCl2:10％，并额外引入5mol％SnCl2。混合 均匀后置于坩埚中，熔制条件为1250℃/30min，淬冷后，在300℃下退火3h， 得到乳浊玻璃，记为G20。X射线衍射图表明该对比例原始玻璃已经析出晶体， 经过匹配，G20玻璃中晶体既不是Cs2ZnCl4晶体或Cs2ZnBr4晶体，也不是Mn 掺杂的Cs2ZnCl4或Cs2ZnBr4晶体(图36)。
对比例5
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:35％，Al2O3:15％，K2O:25％， Cs2O:5％，ZnBr2:10％，MnCl2:10％，并额外引入5mol％SnCl2。混合均匀后置于 坩埚中，熔制条件为1250℃/30min，淬冷后，在300℃下退火3h，得到乳浊 玻璃，记为G21。图36表示对比例5中原始玻璃析出晶体，既不是Cs2ZnCl4晶 体或Cs2ZnBr4晶体，也不是Mn掺杂的Cs2ZnCl4或Cs2ZnBr4晶体(图36)。
与实施例7对比，对比例4和对比例5中碱金属离子(A+)或者碱土金属离 子(M2+)含量均超出本发明所要求的权利要求的范围内，因此不能制备出无铅 卤化物玻璃和透明玻璃。

Claims (9)

1.一种无铅卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，所述无铅卤化物纳米晶弥散玻璃的组成包括：B2O3:30％～60％，Al2O3:0％～20％，
Figure FDA0003679783080000011
0％～20％，MO+MX2:0％～20％，ZnO+ZnX2:0％～30％，
Figure FDA0003679783080000012
2％～15％，MnO+MnX2:0％～20％，其中A为Li、Na或K中的一种或两种以上的组合，X为Cl、Br或I中的一种或两种以上的组合，M为Ca、Sr或Ba中的一种或两种以上的组合，ZnO+ZnX2和MnO+MnX2不能同时取0。
2.如权利要求1所述的无铅卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，B2O3+Al2O3:45％～74％。
3.如权利要求1所述的无铅卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，10％≤AX+2MX2+CsX+2ZnX2+2MnX2≤60％。
4.如权利要求1所述的无铅卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，5％≤AX+MX2+CsX+ZnX2+MnX2≤40％。
5.如权利要求1所述的无铅卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，当ZnO+ZnX2总量为0时，玻璃中所形成的纳米晶为CsMnX3、Cs2MnX4或Cs3MnX5；当ZnO+ZnX2总量不为0时，玻璃中所形成的纳米晶为Cs2ZnX4或Mn:Cs2ZnX4。
6.如权利要求1所述的无铅卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，以摩尔比计，当ZnO+ZnX2总量为0时，当Cs/Mn<2时，玻璃中所形成的纳米晶为CsMnX3；当2≤Cs/Mn<3时，玻璃中所形成的纳米晶为Cs2MnX4；当3≤Cs/Mn时，玻璃中所形成的纳米晶为Cs3MnX5。
7.如权利要求1所述的无铅卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，当MnO+MnX2总量不为0时，玻璃组成中额外引入SnO+SnX2，
Figure FDA0003679783080000013
8.如权利要求1所述的无铅卤化物纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述玻璃采用熔融-成形-退火-热处理法制备。
9.如权利要求1至8任一项所述的无铅卤化物纳米晶弥散玻璃在照明、背光源、及高能射线探测与成像领域中的应用。
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