CN108659827B - 近紫外激发的双钙钛矿单基质白光荧光材料及制备与应用 - Google Patents

近紫外激发的双钙钛矿单基质白光荧光材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种近紫外激发的双钙钛矿单基质白光荧光材料及制备与应用，该双钙钛矿材料的化学式满足A2B1‑xCxB′1‑yLnyX6，其中，A、B和C为正一价阳离子或者阳离子基团中的一种或几种的组合，A、B、C三者互不相同；B′为Al、Bi、In正三价阳离子或者阳离子基团中的一种或几种的组合；Ln为正三价的各种稀土元素中的一种或几种的组合。双钙钛矿材料尤其可作为白光荧光材料的应用。本发明通过对双钙钛矿中的两类B位元素的组成进行改进，将部分B被C取代，部分B′被稀土元素Ln取代，并通过控制取代对应的摩尔分数x、y，对应得到的近紫外激发的双钙钛矿单基质白光荧光材料与YAG:Ce3+相比发射光谱范围更宽、制备简单，尤其适用于白光LED器件中。

Description

近紫外激发的双钙钛矿单基质白光荧光材料及制备与应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，更具体地，涉及一种近紫外激发的双钙钛矿单基质白光荧光材料及制备与应用，该近紫外激发的双钙钛矿单基质白光荧光材料可以是通过稀土离子掺杂得到的卤化物无机双钙钛矿荧光粉，发射光谱范围宽且制备简单，可作为无机荧光粉材料应用于半导体照明(如白光LED)。
背景技术
随着社会的发展，人们物质生活极大丰富的同时，也对生活品质提出了更高的要求。当今社会，人们的照明理念已经从对亮度的需求提升到对色温、显色指数的需求。目前，实现白光LED主要有以下两种方法：(1)蓝光LED芯片组合下转换黄光荧光粉；(2)采用紫外InGaN芯片激发多光色混合相荧光粉。然而，由于红光成分不足导致按照第一种方法生产的产品存在显色指数(CRI)低和相关色温(CCT)高的缺点，因此，这种白光LED的应用受到了一定的限制。通过第二种方法获得的产品又存在着不同荧光粉之间降解率不同和配比调控困难的缺陷。市场迫切需要新型高效的白光LED产品以实现更新换代。
在国家政策的大力引导和市场的巨大需求下，学界积极探索新型的白光LED发光材料，促使LED产业规模不断壮大。尤其是近年来，钙钛矿材料因其发射光谱随尺寸可调、斯托克斯位移大、发光效率高、发光稳定性好等一系列独特的光学性而成为近年来研究的焦点，并取得了重大进展。钙钛矿材料以其优越的光学性能而被认为是未来很有潜力的LED发光材料。
但不可忽略的是，现有的钙钛矿材料往往存在发射光谱范围窄的问题。宽光谱发射仅仅存在于有机-无机杂化钙钛矿材料中，但是通常这类材料对光、热和水汽都极为敏感。而本发明通过探索研发，得到了对光、热和水汽稳定的宽光谱发射双钙钛矿材料，这一材料及发光现象目前尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种近紫外激发的双钙钛矿单基质白光荧光材料及制备与应用，通过选取具有特定组成的双钙钛矿材料作为白光荧光材料(尤其是单基质白光荧光材料)来应用，并进一步通过对双钙钛矿中的两类B位元素的组成进行改进，将部分B被C取代，部分B′被稀土元素Ln取代，并通过控制取代对应的摩尔分数x、y，与现有技术相比能够有效解决白光LED显色指数低、相关色温高、抑或不同荧光粉之间降解率不同和配比调控困难的问题，对应得到的近紫外激发的双钙钛矿单基质白光荧光材料与YAG:Ce3+相比制备简单，发射光谱范围更宽且可用紫外光激发，尤其适用于紫外光激发的白光LED器件中。本发明中的双钙钛矿材料A2B1-xCxB′1-yLnyX6(0≤x≤1；0≤y≤0.6)，能够在近紫外波段下激发，发射区域从400nm到750nm，覆盖几乎整个可见光范围，是一种非常具有潜力的单基质白光荧光材料。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种双钙钛矿材料作为白光荧光材料的应用，其特征在于，该双钙钛矿材料的化学式满足：A2B1-xCxB′1-yLnyX6，其中，A、B和C为Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Cu、CH3NH3、(NH2)2CH、NH4、H3NOH、H3N-NH2、(CH2)3NH2、NH2(CH)NH2、C3N2H5、(CH3)2NH2、NC4H8、C2H5NH3、C(NH2)3、(CH3)4N、C3H4NS、C7H7正一价阳离子或者阳离子基团中的一种或几种的组合，且A、B、C三者互不相同；B′为Al、Bi、In正三价阳离子或者阳离子基团中的一种或几种的组合；Ln为正三价的Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或几种的组合；X为Cl、Br、I中的一种或几种的组合；并且，0≤x≤1；0≤y≤0.6。
作为本发明的进一步优选，所述x、y分别满足：0≤x≤0.6，0<y≤0.5；优选的，所述x满足0.23≤x≤0.5，y优选满足0.01≤y≤0.40。
作为本发明的进一步优选，所述x＝0，该双钙钛矿材料的化学式优选为A2AgIn1- yLnyCl6，其中，A优选为Cs或Cs、Rb、K、Na四者按物质的量之比0.6：0～0.2：0～0.2：0～0.2的组合，并且当A为Cs、Rb、K、Na四者的组合时，Cs的物质的量与Rb、K、Na三者物质的量之和的比为0.6：0.4。
作为本发明的进一步优选，所述x满足0.23≤x≤0.5，C优选为Na或Li、Na、K三者按物质的量之比0～0.2：0.6：0～0.2的组合。
作为本发明的进一步优选，所述双钙钛矿材料的化学式中，A为Cs，B为Ag，C为Na，B′为In，优选的X为Cl。
作为本发明的进一步优选，所述双钙钛矿材料为单基质白光荧光材料；优选的，所述双钙钛矿材料具体是应用在白光LED中，优选是将所述双钙钛矿材料与紫外光LED二极管芯片封装，共同用于制备白光LED。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种双钙钛矿白光荧光材料，其特征在于，该荧光材料的化学式满足：A2B1-xCxB′1-yLnyX6，其中，A、B和C为Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Cu、CH3NH3、(NH2)2CH、NH4、H3NOH、H3N-NH2、(CH2)3NH2、NH2(CH)NH2、C3N2H5、(CH3)2NH2、NC4H8、C2H5NH3、C(NH2)3、(CH3)4N、C3H4NS、C7H7正一价阳离子或者阳离子基团中的一种或几种的组合，且A、B、C三者互不相同；B′为Al、Bi、In正三价阳离子或者阳离子基团中的一种或几种的组合；Ln为正三价的Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或几种的组合；X为Cl、Br、I中的一种或几种的组合；并且，0<x<1；0<y≤0.6。
本发明提供了制备上述双钙钛矿白光荧光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据A2B1-xCxB′1-yLnyX6按化学计量比配制原料，其中，A源原料为含有A的化合物，B源原料为含有B的化合物，C源原料为含有C的化合物，B′源原料为含有B′的化合物，Ln源原料为含有Ln的化合物；
(2)将所述步骤(1)配制得到的原料加入到水热釜中，然后加入3-20ml质量百分浓度为36-38％的盐酸，然后在100-220℃下水热反应3-80小时，然后冷却、并清洗水热釜中的固体物，干燥后即可得到双钙钛矿白光荧光材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，含Cs的化合物为Cs的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或卤化物，优选为Cs的卤化物；含Ag的化合物为Ag的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或卤化物，优选为Ag的卤化物；含In的化合物为In的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或卤化物；含C的化合物为C的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或卤化物，优选为C的卤化物；含Ln的化合物为Ln2O3、Ln(NO3)3、Ln(OH)3、Ln2(CO3)3、LnX3或LnX3·6H2O，优选为LnX3或LnX3·6H2O；
所述步骤(2)中，还包括研磨处理，具体是将得到的所述双钙钛矿白光荧光材料研磨得到双钙钛矿白光荧光粉体材料；优选的，所述研磨处理是在玛瑙研钵中进行的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述冷却是以0.1-50℃/h的速度冷却至室温；所述清洗是用乙醇冲洗1-10次；所述干燥是在30-120℃下保温1-20小时至完全干燥。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过选取具有特定组成的双钙钛矿材料作为白光荧光材料来应用，并可以进一步利用稀土离子掺杂卤化物全无机双钙钛矿荧光材料，得到双钙钛矿单基质白光荧光材料，能够在近紫外波段下激发，发射区域从400nm到750nm，覆盖几乎整个可见光范围，是一种非常具有潜力的单基质白光荧光材料。
以荧光材料为荧光粉体材料为例，具体说来本发明的有益效果如下：
1)本发明通过A2B1-xCxB′1-yLnyX6(A可以为Cs)使部分B被C取代，部分B′被Ln(即稀土元素)取代(B、C、B′、Ln均位于钙钛矿材料ABX3结构中的B位，即对于双钙钛矿材料A2BB′X6，C可以部分甚至全部取代B，Ln可以部分取代B′)；x，y为各自的摩尔分数，可以通过改变阳离子的含量以调节荧光粉的发光性能，x、y满足0≤x≤1、0≤y≤0.6，优选的，满足0<x<1；0<y≤0.6。本发明制备的荧光粉以稀土离子作为激活剂，可被近紫外光(对应波长为200nm～400nm)尤其是波长为230nm到400nm的近紫外光和蓝光激发，发射区域从400nm到750nm，覆盖几乎整个可见光范围；例如，本发明在波长为365nm紫外光激发下，稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉的发射波长范围为400-750nm，其中发射主波长范围为555nm。
本发明中的双钙钛矿单基质白光荧光材料是稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉，在紫外光激发下发射几乎覆盖整个可见光区范围的宽发射带，为宽发射带荧光粉，尤其可以应用在白光LED中，例如可将稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉与紫外光LED二极管芯片封装，并进一步用于制备白光LED。
本发明中双钙钛矿单基质白光荧光材料其化学表达式优选为Cs2Ag1-xNaxIn1- yLnyX6，改变阳离子的含量以调节荧光粉的发光性能；更优选为Cs2Ag1-xNaxIn1-yLnyCl6(此时X＝Cl)，按照x、y的取值范围掺杂Na和Ln离子以调节荧光粉的发光性能。
2)本发明的x,y为相应离子的摩尔分数，优选x,y的取值范围分别为：0.23≤x≤0.5；0.01≤y≤0.60。通过在一定的范围内选择不同的比例，得到光色可调的荧光粉；
3)本发明通过采用上述技术方案，加入稀土离子作为掺杂剂，得到的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉是一种适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型材料，其制备简单、低污染、化学和热稳定性好。
本发明是对跃迁禁阻的直接带隙半导体材料作相关改进而得到。跃迁禁阻的直接带隙半导体作为学术界刚产生不久的新概念，属于学科前沿，而本发明通过研究和改进得到的本发明技术方案则大大超前于当前的现有技术研究水平。通常情况下，科学界普遍均认为跃迁禁阻的直接带隙半导体材料不会产生辐射跃迁或者辐射跃迁效率非常低，但本发明通过选用具有特定组成的双钙钛矿材料(尤其对掺杂物的具体种类及掺杂的摩尔分数等进行控制)，可以使该类材料发出高效率的白光，现有技术中对白光发射的纯无机双钙钛矿材料还没有相关报道，因此本发明在荧光粉领域具有极大的创新性，势必会对荧光粉领域带来革新。
本发明对双钙钛矿型卤化物A2B1-xCxB′1-yLnyX6荧光粉的掺杂改性研究发现，用稀土离子掺杂得到的荧光粉不但保留钙钛矿结构，而且在激发下同时产生半导体本征发射和稀土离子的特征发射。本专利提供的荧光粉的发射谱范围在400-750nm，使A2B1-xCxB′1- yLnyX6的发射峰的红光部分增强。将本发明的荧光粉与紫外光LED二极管芯片封装，可以应用于制备白光LED照明器件。由于本发明的荧光粉与YAG：Ce3+相比发射光谱范围更宽，且红光成分更多，因此，本发明的荧光粉与紫外光LED二极管芯片封装可有效提高显色指数，降低色温。
附图说明
图1中，(a)为本发明实施例4制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图，(b)为本发明实施例7制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图；(a)、(b)中均是左边曲线为激发光谱，右边曲线为发射光谱。
图2中，(a)对应本发明实施例1-4，(b)对应实施例1、5-7中所制得的荧光粉的粉末XRD图；其中，(a)中谱线的上角标2、3、4分别对应实施例2、3、4，(b)中谱线的上角标2、3、4分别对应实施例5、6、7。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
概括说来，本发明中的制备方法如下：
(1)配制荧光粉的原料：按A2B1-xCxB′1-yLnyX6的化学计量比分别利用含化学表达式中的各元素的化合物配制原料，可根据化学表达式中含有的各种元素选取含有该元素的原料。具体的，所述荧光粉的原料包括各自含Cs、Ag和In元素的化合物，荧光粉中掺杂C或Ln时，则原料还包括各自含C或Ln的化合物。
更具体的，含Cs、Ag和In的化合物为含Cs、Ag和In各自对应的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或卤化物；含C的化合物为含A对应的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或卤化物；含Ln的化合物为Ln2O3、Ln(NO3)3、Ln(OH)3、Ln2(CO3)3、LnX3或LnX3·6H2O；优选含Cs、Ag、C的化合物为卤化物，含Ln的化合物为LnX3或LnX3·6H2O。
(2)可采用水热法来制备。以分别含化学表达式中的各元素的化合物为原料，按照化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料，直接以固体粉末倒入25ml水热斧，随后加入3-20ml盐酸(36-38％)。将水热斧放入马弗炉中于100-220℃保温3-80小时，然后以0.1-50℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热斧中的固体物并用乙醇冲洗1-10次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于30-120℃烘烤1-20小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
以下为具体实施例：
实施例1：
Cs2Na0.4Ag0.6InCl6荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、0.6mmol氯化银(AgCl)、0.4mmol氯化钠(NaCl)和1mmol氯化铟(InCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入25ml水热釜，随后加入5ml盐酸(36-38％)。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温10小时，然后以3℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗2次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤8小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
本实施例制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉在365nm紫外光激发下的发射波长在400nm到750nm之间，发射主波长为555nm。该荧光粉可被从250nm到370nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED用新型荧光粉。
实施例2：
Cs2Ag0.6Na0.4In0.98Eu0.02Cl6荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、0.6mmol氯化银(AgCl)、0.4mmol氯化钠(NaCl)、0.98mmol氯化铟(InCl3)和0.02mmol氯化铕(EuCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入25ml水热釜，随后加入10ml盐酸。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温12小时，然后以6℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤10小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
本实施例制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉在350nm紫外光激发下的发射波长在410nm到750nm之间，发射主波长为555nm。该荧光粉可被从270nm到400nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED用新型荧光粉。
实施例3：
Cs2Ag0.6Na0.4In0.9Eu0.1Cl6荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、0.6mmol氯化银(AgCl)、0.4mmol氯化钠(NaCl)、0.9mmol氯化铟(InCl3)和0.1mmol氯化铕(EuCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入25ml水热釜，随后加入5ml盐酸。将水热釜放入马弗炉中于170℃保温15小时，然后以15℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗6次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤20小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
本实施例制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉在370nm紫外光激发下的发射波长在390nm到750nm之间，发射主波长为555nm。该荧光粉可被从250nm到400nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED用新型荧光粉。
实施例4：
Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Eu0.2Cl6荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、0.6mmol氯化银(AgCl)、0.4mmol氯化钠(NaCl)、0.8mmol氯化铟(InCl3)和0.2mmol氯化铕(EuCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入25ml水热釜，随后加入15ml盐酸。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温10小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗2次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤12小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
本实施例制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如图1所示，图中左边曲线是激发光谱图，右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出，该荧光粉在354nm紫外光激发下的发射波长在400nm到750nm之间，发射主波长为555nm。该荧光粉可被从260nm到390nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED用新型荧光粉。
实施例5：
Cs2Ag0.6Na0.4In0.98Ho0.02Cl6荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、0.6mmol氯化银(AgCl)、0.4mmol氯化钠(NaCl)、0.98mmol氯化铟(InCl3)和0.02mmol氯化钬(HoCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入25ml水热釜，随后加入4ml盐酸。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗5次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于90℃烘烤10小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
本实施例制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉在370nm紫外光激发下的发射波长在400nm到750nm之间，发射主波长为555nm。该荧光粉可被从290nm到400nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED用新型荧光粉。
实施例6：
Cs2Ag0.6Na0.4In0.9Ho0.1Cl6荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、0.6mmol氯化银(AgCl)、0.4mmol氯化钠(NaCl)、0.9mmol氯化铟(InCl3)和0.1mmol氯化钬(HoCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入25ml水热釜，随后加入6ml盐酸。将水热釜放入马弗炉中于190℃保温12小时，然后以10℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗2次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤10小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
本实施例制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉在360nm紫外光激发下的发射波长在400nm到750nm之间，发射主波长为555nm。该荧光粉可被从370nm到400nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED用新型荧光粉。
实施例7：
Cs2Ag0.6Na0.4In0.8Ho0.2Cl6荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、0.6mmol氯化银(AgCl)、0.4mmol氯化钠(NaCl)、0.8mmol氯化铟(InCl3)和0.2mmol氯化钬(HoCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入25ml水热釜，随后加入5ml盐酸。将水热釜放入马弗炉中于200℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤10小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
本实施例制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如附图1所示，图中左边曲线是激发光谱图，右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出，该荧光粉在364nm紫外光激发下的发射波长在410nm到750nm之间，发射主波长为555nm。该荧光粉可被从370nm到400nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED用新型荧光粉。
实施例8：
Cs2AgInCl6荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化银(AgCl)和1mmol氯化铟(InCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入25ml水热釜，随后加入5ml盐酸。将水热釜放入马弗炉中于200℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤10小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
本实施例制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉384nm紫外光激发下的发射波长在410nm到750nm之间，发射主波长为555nm。该荧光粉可被从370nm到400nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED用新型荧光粉。
实施例9：
Cs2NaInCl6荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化钠(NaCl)和1mmol氯化铟(InCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入25ml水热釜，随后加入5ml盐酸。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温10小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗5次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤10小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
本实施例制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉在394nm紫外光激发下的发射波长在410nm到750nm之间，发射主波长为555nm。该荧光粉可被从370nm到400nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED用新型荧光粉。
实施例10：
Cs2AgIn0.4Ho0.6Cl6荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化银(AgCl)、0.4mmol氯化铟(InCl3)和0.6mmol氯化钬(HoCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入25ml水热釜，随后加入5ml盐酸。将水热釜放入马弗炉中于180℃保温8小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤10小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
本实施例制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉在364nm紫外光激发下的发射波长在410nm到750nm之间，发射主波长为555nm。该荧光粉可被从370nm到400nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED用新型荧光粉。
实施例11：
Cs2NaIn0.4Ho0.6Cl6荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取分别称取2mmol氯化铯(CsCl)、1mmol氯化钠(NaCl)、0.4mmol氯化铟(InCl3)和0.6mmol氯化钬(HoCl3)，以上原料纯度均在99.9％以上。将称取的上述原料倒入25ml水热釜，随后加入5ml盐酸。将水热釜放入马弗炉中于200℃保温12小时，然后以5℃/h的速度降至室温。待降至室温后，取出水热釜中的固体物并用乙醇冲洗3次。将冲洗干净的固体物质放入烘箱内于80℃烘烤12小时至完全干燥。将烘干的固体物置于玛瑙研钵中研磨。
本实施例制得的稀土离子掺杂钙钛矿荧光粉在366nm紫外光激发下的发射波长在410nm到750nm之间，发射主波长为555nm。该荧光粉可被从370nm到400nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED用新型荧光粉。
本发明中的近紫外波段其波长满足200nm到400nm(如，230nm到400nm)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种双钙钛矿材料作为白光荧光材料的应用，其特征在于，该双钙钛矿材料的化学式满足：A2B1-xCxB′1-yLnyX6，其中，A为Cs，B为Ag，C为Na，B′为In，X为Cl；Ln为正三价的Eu、Ho中的一种；并且，0<x<1；0.01≤y≤0.6；所述双钙钛矿材料为单基质白光荧光材料，激发光波长满足200nm～400nm。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述x、y分别满足：0<x≤0.6，0.01≤y≤0.5。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述x、y分别满足：0.23≤x≤0.5，0.01≤y≤0.40。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双钙钛矿材料具体是应用在白光LED中，具体是将所述双钙钛矿材料与紫外光LED二极管芯片封装，共同用于制备白光LED。
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