CN107299393A - 一种多元钙钛矿材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元钙钛矿材料及其制备与应用，其中该多元钙钛矿材料为多元全无机金属非铅卤盐，并且具有钙钛矿结构；所述多元钙钛矿材料的化学式满足：其中，0≤x≤1，0≤y≤1，A为Cs+，B1、B2、B3、B4分别为Na+、Ag+、In3+、Bi3+，X为卤族元素。本发明通过对钙钛矿材料关键的化学元素的种类及配比等进行改进，与现有技术相比能够有效解决现有双钙钛矿种类少且不好调控、环境污染大的问题。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域，更具体地，涉及一种多元钙钛矿材料及其制备与应用，该多元钙钛矿材料是一种新型多元全无机金属非铅卤盐钙钛矿材料。
背景技术
在最近的几年里，新型有机无机杂化钙钛矿材料，在光伏、发光、激光、光电探测等领域展现出极大的应用价值，成为国际上材料研究的热点之一。但由于缺乏持续暴露在光，湿度，高温下的稳定性，钙钛矿电池也面临着了很多的挑战。另外，铅的毒性也引起了钙钛矿电池对环境长期影响的质疑。
一个可行的同时解决稳定性和铅的毒性的方案是寻找通过合理的设计寻找相关的化合物。已经有用Sn代替Pb制作出效率大于6％的电池，另外也利用一三价元素共掺的方式制作出了Cs2AgBiBr6和Cs2AgBiCl6，但是由于材料过于单一，不能够加以调节，所以能够应用的地方有限。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种多元钙钛矿材料及其制备与应用，其中通过对钙钛矿材料关键的化学元素的种类及配比等进行改进，与现有技术相比能够有效解决现有双钙钛矿种类少且不好调控、环境污染大的问题，并且本发明通过采用水热法制备该多元钙钛矿单晶，通过控制水热反应的条件(如投料量、盐酸浓度、反应温度及时间等)，使得制备得到的多元钙钛矿单晶具有尺寸大，缺陷少，纯度高，通透性高的优点，尤其适用于在光电探测领域中应用。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多元钙钛矿材料，其特征在于，该多元钙钛矿材料为多元全无机金属非铅卤盐，并且具有钙钛矿结构；所述多元钙钛矿材料的化学式满足：其中，0≤x≤1，0≤y≤1，并且x和y中至多仅有一个为整数；此外，A为Cs+，B1、B2、B3、B4分别为Na+、Ag+、In3+、Bi3+，X为卤族元素。
作为本发明的进一步优选，所述多元钙钛矿材料是由包括AX、B1X、B2X、B3X3和B4X3在内的原材料制备而成，其中，所述B1X与所述B2X两者的物质的量之和等于所述B3X3和所述B4X3两者的物质的量之和，并且所述B1X与所述B2X两者的物质的量之和等于所述AX的物质的量的二分之一。
作为本发明的进一步优选，所述B1X与所述B2X两者的物质的量之比为x:(1-x)，其中0≤x≤1；
所述B3X3和所述B4X3两者的物质的量之比为y:(1-y)，其中0≤y≤1。
按照本发明的另一方面，本发明提供了制备多元钙钛矿单晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按这一化学式的化学计量比分别称取AX粉末、B1X粉末、B2X粉末、B3X3粉末和B4X3粉末，然后将所述AX粉末、所述B1X粉末、所述B2X粉末、所述B3X3粉末和所述B4X3粉末相互混合，得到粉末混合物；
所述中，0≤x≤1，0≤y≤1，A为Cs+，B1、B2、B3、B4分别为Na+、Ag+、In3+、Bi3+，X为卤族元素；
(2)将所述步骤(1)得到的所述粉末混合物与质量百分浓度为30％～38％的浓盐酸混合得到前驱体混合物，再将该前驱体混合物在160℃～220℃的温度下进行水热反应5～10小时，从而得到多元钙钛矿单晶。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述多元钙钛矿材料在光电探测器中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用多元卤化物来代替传统钙钛矿ABX3中的B位，最后得到可连续调节的全无机非铅钙钛矿材料，该材料中不含有有机物以及铅元素，是环境友好型材料，同时相对于其他双钙钛矿材料比如Cs2AgBiBr6和Cs2AgBiCl6来说，可以连续以任意比例调节B1X和B2X的比例和B3X3和B4X3的比例进而连续调节材料的性质比如禁带宽度等，从而有更大的应用面。
本发明中的多元钙钛矿材料相比现有的含铅钙钛矿材料ABX3(A：Cs+、CH3NH3 +；B:Pb2+；X:Cl-、Br-、I-)减少了对环境的污染，而相比现在的非铅双钙钛矿材料A B1B2X(A:Cs+；B1:Ag；B2:Bi；X:Cl-、Br-)具有更大的调控以及选择范围。
由于在阳离子相同的情况下，氯基双钙钛矿如Cs2AgBiCl6的溶解性普遍比溴基双钙钛矿如Cs2AgBiBr6低至少一个数量级，而在使用降温法长单晶的过程中又要求保证必须溶液中要有充足的双钙钛矿成分，所以一般氯基双钙钛矿并不能像常规的溴基双钙钛矿用常规的降温析晶法来做合成以及生长；本发明则是将水热法引入到双钙钛矿的单晶生长当中，并且通过采用质量百分浓度为30％～38％的浓盐酸配制水热反应前驱体，利用浓盐酸调节氯离子浓度(配制前驱体时的浓盐酸至少需要将其他粉末混合物完全浸没，由于浓盐酸所提供的氯离子远大于其他粉末混合物所提供的氯离子，因此浓盐酸体积无特别的要求，只要能够完全浸没粉末混合物即可)，同时利用水热釜密闭的高温高压环境来使溶解度极度提升，从而使溶液中含有大量的双钙钛矿的成分进而生长出单晶。
附图说明
图1为实施例1-4所制备的Cs2AgInxBi1-xCl6的X射线衍射图谱,其中在实施例1-4中x分别为0.2,0.4,0.6,0.8以及作为对照的x为0和1时形成的Cs2AgInCl6和Cs2AgBiCl6的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所制备的Cs2AgIn0.2Bi0.8Cl6的单晶图样。可以看到单晶的尺寸达到了5mm的大小。
图3为实施例5，8所制备的Cs2NaxAg1-xInCl6的X射线衍射图谱，其中在实施例5,8中x分别为0.2,0.8以及作为对照的x＝0和1时形成的Cs2NaInCl6和Cs2AgInCl6的X射线衍射图谱。
图4为对图3中的4个样品40到45度的精扫X射线衍射图谱。
图5为实施例9，10所制备的Cs2NaxAg1-xInyBi1-yCl6的X射线衍射图谱，其中为了衍射峰移动更加明显，x和y同时分别取0.2和0.8，作为对照的是x和y分别同时为0和1时生成的Cs2NaInCl6和Cs2AgBiCl6的X射线衍射图谱。
图6为实施例11中所制备的Cs2AgInCl6单晶的3D显微镜图，该单晶的粒径可达2.88mm。
图7为实施例11中所制备的Cs2AgInCl6单晶的分别在空气中以及真空中的I-V特性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中的多元钙钛矿材料，是种组分连续可调的多元全无机金属非铅卤盐钙钛矿材料，该多元全无机金属非铅卤盐钙钛矿材料为钙钛矿结构，其化学式满足：其中，0≤x≤1，0≤y≤1，A为Cs+，B1、B2、B3、B4分别为Na+、Ag+、In3+、Bi3 +，X为卤族元素(如Cl-)。
其中，一价金属卤化物B1X和B2X是任意比例连续可调，三价金属卤化物B3X3和B4X3是任意比例连续可调。另外，一价金属卤化物B1X和B2X的比例和B3X3和B4X3是互相独立的。
当x或y中的一个取0或者1时，另一个依然可以连续可调，此时材料从六元钙钛矿降为五元钙钛矿(当然，当x、y两个都取0或者1时，此时材料则降为四元化合物，尽管该四元化合物现有技术中已有记载，但本发明对应的水热法合成方法仍具有其优越性)。
上述组分连续可调的多元全无机金属非铅卤盐钙钛矿材料，可以是单晶，可应用于光电探测器中，相应的制备方法可由无机金属卤化物AX(A:Cs+；X:Cl-)，B1X、B2X、B3X3、B4X3(B1、B2:Na+、Ag+；B3、B4:In3+,Bi3+；X:Cl-)，以及无机溶剂盐酸配制而成，例如可以包括以下步骤：
(1)可在室温下(如10℃～30℃)按x:(1-x)的物质的量的比称取B1X和B2X，按y:(1-y)的物质的量的比称取B3X3和B4X3，并使得所述B1X与所述B2X两者的物质的量之和等于所述B3X3和所述B4X3两者的物质的量之和；再称取与B1X,B2X,B3X3，B4X3物质的量之和等量的AX，并混合均匀。
(2)将所述混合粉末置于水热釜的聚四氟乙烯内胆当中，再加入浓盐酸(浓盐酸的质量百分浓度可以为30％～38％)，将水热釜装配好后置于马弗炉中加热一段时间后缓慢降温(如在160℃～220℃的温度下保温5～10小时)，即可得到钙钛矿单晶(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)。
水热反应所采用的聚四氟乙烯内胆，在反应前可依次用去离子水、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗，每次清洗10min；聚四氟乙烯内胆可以为23ml；水热釜装配好后可置于马弗炉中，设置马弗炉控温程序，例如可从室温经过3h升至180℃然后保温10h，之后开始以1℃/h的速度缓慢降温，经过150h降至30h，取出水热釜，倒出酸溶液，即可得到钙钛矿单晶(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)。
以下为具体实施例：
实施例1
该实施例中钙钛矿单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干.
b)称取0.3366g CsCl，0.1433g AgCl，0.0442g InCl3,0.2523g BiCl3，混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸(盐酸的质量百分浓度可以为30％)，装配好水热釜。
c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为30℃经2h升至180℃，保温10h，然后以1℃/h的降温速度缓慢降至室温。
d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的Cs2AgIn0.2Bi0.8Cl6晶体。
实施例2
该实施例中钙钛矿单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干.
b)称取0.3366g CsCl，0.1433g AgCl，0.0884g InCl3,0.1892g BiCl3，混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸(盐酸的质量百分浓度可以为38％)，装配好水热釜。
c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为30℃经2h升至160℃，保温10h，然后以1℃/h的降温速度缓慢降至室温。
d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的Cs2AgIn0.4Bi0.6Cl6晶体。
实施例3
该实施例中钙钛矿单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干.
b)称取0.3366g CsCl，0.1433g AgCl，0.1326g InCl3,0.1262g BiCl3，混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸(盐酸的质量百分浓度可以为30％)，装配好水热釜。
c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为30℃经2h升至220℃，保温10h，然后以1℃/h的降温速度缓慢降至室温。
d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的Cs2AgIn0.6Bi0.4Cl6晶体。
实施例4
该实施例中钙钛矿单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干.
b)称取0.3366g CsCl，0.1433g AgCl，0.1768g InCl3,0.0631g BiCl3，混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸(盐酸的质量百分浓度可以为38％)，装配好水热釜。
c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为30℃经2h升至160℃，保温5h，然后以1℃/h的降温速度缓慢降至室温。
d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的Cs2AgIn0.8Bi0.2Cl6晶体。
实施例5
该实施例中钙钛矿单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干.
b)称取0.3366g CsCl，0.0117g NaCl,0.1146g AgCl，0.221g InCl3,混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸(盐酸的质量百分浓度可以为34％)，装配好水热釜。
c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为30℃经2h升至220℃，保温5h，然后以1℃/h的降温速度缓慢降至室温。
d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的Cs2Na0.2Ag0.8InCl6晶体。
实施例6
该实施例中钙钛矿单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干.
b)称取0.3366g CsCl，0.0234g NaCl,0.086g AgCl，0.221g InCl3,混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸，装配好水热釜。
c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为30℃经2h升至180℃，保温10h，然后以1℃/h的降温速度缓慢降至室温。
d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的Cs2Na0.4Ag0.6InCl6晶体。
实施例7
该实施例中钙钛矿单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干.
b)称取0.3366g CsCl，0.0351g NaCl,0.0573g AgCl，0.221g InCl3,混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸，装配好水热釜。
c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为30℃经2h升至180℃，保温10h，然后以1℃/h的降温速度缓慢降至室温。
d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的Cs2Na0.6Ag0.4InCl6晶体。
实施例8
该实施例中钙钛矿单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干.
b)称取0.3366g CsCl，0.0468g NaCl,0.0286g AgCl，0.221g InCl3,混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸，装配好水热釜。
c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为30℃经2h升至180℃，保温10h，然后以1℃/h的降温速度缓慢降至室温。
d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的Cs2Na0.8Ag0.2InCl6晶体。
实施例9
该实施例中钙钛矿单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干.
b)称取0.3366g CsCl，0.0468g NaCl,0.0286g AgCl，0.1768g InCl3,0.0638gBiCl3混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸，装配好水热釜。
c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为30℃经2h升至180℃，保温10h，然后以1℃/h的降温速度缓慢降至室温。
d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的Cs2Na0.8Ag0.2In0.8Bi0.2Cl6晶体。
实施例10
该实施例中钙钛矿单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
a)用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干.
b)称取0.3366g CsCl，0.0117g NaCl,0.1146g AgCl，0.0442g InCl3,0.2523gBiCl3混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸，装配好水热釜。
c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为30℃经2h升至180℃，保温10h，然后以1℃/h的降温速度缓慢降至室温。
d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的Cs2Na0.2Ag0.8In0.2Bi0.8Cl6晶体。
实施例11
该实施例中钙钛矿单晶探测器，其具体制备步骤如下：
a)用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干.
b)称取0.3366g CsCl，0.1433g AgCl，0.221g InCl3,混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸，装配好水热釜。
c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为30℃经2h升至180℃，保温10h，然后以1℃/h的降温速度缓慢降至室温。
d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的Cs2AgInCl6晶体。
e)使用热蒸发在Cs2AgInCl6晶体的一个面上蒸上两条相距10um的60nm厚的金电极，从而构成光电导型光电探测器，经过测试在5V偏压下的光暗比达到300，响应时间为0.9ms，而目前最新报道的探测范围接近的紫外探测器MAPbCl3的在5V偏压下的光暗比只有9，响应时间为1ms，Cs2AgInCl6探测率和MAPbCl3相当都为1012Jones。同时该探测器相对MAPbCl3来说不含Pb和有机基团，所以稳定性和环境友好性都会更好。
f)为了将表面吸附的物质除去进一步提高性能，将制作的光电探测器放在冷肼中抽真空，在真空条件下测试器件的暗电流进一步下降。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种多元钙钛矿材料，其特征在于，该多元钙钛矿材料为多元全无机金属非铅卤盐，并且具有钙钛矿结构；所述多元钙钛矿材料的化学式满足：其中，0≤x≤1，0≤y≤1，并且x和y中至多仅有一个为整数；此外，A为Cs+，B1、B2、B3、B4分别为Na+、Ag+、In3+、Bi3+，X为卤族元素。
2.如权利要求1所述多元钙钛矿材料，其特征在于，所述多元钙钛矿材料是由包括AX、B1X、B2X、B3X3和B4X3在内的原材料制备而成，其中，所述B1X与所述B2X两者的物质的量之和等于所述B3X3和所述B4X3两者的物质的量之和，并且所述B1X与所述B2X两者的物质的量之和等于所述AX的物质的量的二分之一。
3.如权利要求2所述多元钙钛矿材料，其特征在于，所述B1X与所述B2X两者的物质的量之比为x:(1-x)，其中0≤x≤1；
优选的，所述B3X3和所述B4X3两者的物质的量之比为y:(1-y)，其中0≤y≤1。
4.一种制备多元钙钛矿单晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按这一化学式的化学计量比分别称取AX粉末、B1X粉末、B2X粉末、B3X3粉末和B4X3粉末，然后将所述AX粉末、所述B1X粉末、所述B2X粉末、所述B3X3粉末和所述B4X3粉末相互混合，得到粉末混合物；
所述中，0≤x≤1，0≤y≤1，A为Cs+，B1、B2、B3、B4分别为Na+、Ag+、In3 +、Bi3+，X为卤族元素；
(2)将所述步骤(1)得到的所述粉末混合物与质量百分浓度为30％～38％的浓盐酸混合得到前驱体混合物，再将该前驱体混合物在160℃～220℃的温度下进行水热反应5～10小时，从而得到多元钙钛矿单晶。
5.如权利要求1-3任意一项所述多元钙钛矿材料在光电探测器中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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