CN109913209A

CN109913209A - Cr掺杂的钙钛矿型结构卤化物近红外发光材料及制备方法

Info

Publication number: CN109913209A
Application number: CN201910250852.9A
Authority: CN
Inventors: 刘泉林; 赵芳仪; 宋振; 赵静
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: CN109913209B

Abstract

本发明公开了一种Cr掺杂的钙钛矿型结构卤化物近红外发光材料及制备方法，化学组成式为AB_1‑xX₃:xCr³⁺。其中，A:B:X＝1:1:3；A为Cs、Rb中至少一种；B为Ag、Na、In、Ga、Pb中至少一种；X为Cl、Br中至少一种；0＜x＜100mol％。本发明还公开了上述近红外发光材料的制备方法，包括：(1)称量物料：分别称量含A化合物、含B化合物、含Cr化合物；(2)物料经研磨混匀后经固相法高温煅烧合成。本发明的近红外发光材料发射带位于800‑1400nm，发射峰位于950‑1050nm左右；本发明的制备方法工艺简单，原料价格低廉，易于大规模技术推广，对研发高效的具有宽谱发射的近红外荧光粉至关重要。该发光材料可用于制造近红外发光器件，以及应用于光谱转换、示踪标记和防伪等领域。

Description

Cr掺杂的钙钛矿型结构卤化物近红外发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及近红外发光材料技术领域，特别涉及一种Cr掺杂的具有钙钛矿型结构的卤化物近红外发光材料及制备方法。

背景技术

近红外光(NIR，800-2500nm)分析技术包含了C-H、O-H和N-H等化学键信息，能够提供生物组织和有机材料的特征数据，在农产品无损质量分析和人类生理状态非侵入性检测等领域具有重要的应用。当一束NIR光照射生物有机体时，不同组份的有机体对NIR光谱吸收不同，因而测量到的吸收、反射和透过光谱不同；依据该原理可用作无损检测，如快速鉴别食物的优劣、区分食物及添加剂等。另外，生物光学窗口有第一窗口(NIR，650-950nm)、第二窗口(NIR，1000-1350nm)和第三窗口(NIR，1500-1800nm)；因此，深红(650-800nm)和NIR光在生物体内具有很强的穿透能力，生物活体组织中的成份对近红外光吸收很少，可以在深层组织产生光信号，而对组织本身几乎没有影响，这有助于获得更多生物体的信息，可应用于生物活体成像和医学领域。另一方面，近红外光在防伪识别及提高太阳能电池光电转换效率方面也有重要的意义。然而，目前研究的近红外发光材料的发光强度还比较弱，如何提高发光强度还需进一步研究。因此，在人们追求健康和环保的背景下，研发近红外发光材料具有重要的科学意义和应用背景。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种Cr掺杂的具有钙钛矿型结构的卤化物近红外发光材料，发射带位于800-1400nm，发射峰位于950-1050nm左右。

本发明的另一目的在于提供上述Cr掺杂的具有钙钛矿型结构的卤化物近红外发光材料的制备方法，制备工艺简单，易于大规模技术推广。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种Cr掺杂的钙钛矿型结构卤化物近红外发光材料，其特征在于发光材料的晶体结构为钙钛矿型结构或双钙钛矿型结构，化学组成式为AB_1-xX₃:xCr³⁺，其中，A:B:X＝1:1:3；A为Cs、Rb中至少一种；B为Ag、Na、In、Ga、Pb中至少一种；X为Cl、Br中至少一种；0＜x＜100mol％。

一种如上所述的Cr掺杂的钙钛矿型结构卤化物近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称量物料：按化学组成式AB_1-xX₃:xCr³⁺化学计量比进行配料，分别称量含A化合物、含B化合物、含Cr化合物，并充分研细混匀；

(2)将步骤(1)得到的混合体在高温炉中于300-600℃煅烧1-7天，从而得到烧成的烧结体；

(3)将步骤(2)得到的烧结体研磨成为粉末。

进一步地，步骤(1)所述物料的研细混匀是在充满保护气氛的手套箱中进行。

进一步地，步骤(1)所述研细混匀的混合体要置于石英管中并进行抽真空封管处理。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)激发波长与LED的发射波长相匹配，并有高的荧光转换效率；

(2)发射光谱覆盖宽；

(3)具备高的发光效率和优良的热猝灭特性；

(4)物理、化学性能稳定；

(5)本发明的制备方法简单，取材原料廉价，易于大规模推广。该发光材料可用于制造近红外发光器件，以及应用于光谱转换、示踪标记和防伪等领域。

附图说明

图1为本发明的实施例1、实施例2及实施例3制备的样品的粉末X射线衍射(XRD)图。

图2为本发明的实施例1制备的样品的激发光谱图。

图3为本发明的实施例1制备的样品的发射光谱图。

图4为本发明的实施例2制备的样品的激发光谱图。

图5为本发明的实施例2制备的样品的发射光谱图。

图6为本发明的实施例3制备的样品的激发光谱图。

图7为本发明的实施例3制备的样品的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例化学组成式为Cs₂AgIn_0.9Cl₆:0.1Cr³⁺的近红外发光材料的制备方法如下：

按化学组成式Cs₂AgIn_0.9Cl₆:0.1Cr³⁺化学计量比，分别称取CsCl、AgCl、InCl₃、CrCl₃高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中在充满保护气氛的手套箱中进行研磨，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到石英管中并进行抽真空封管处理，之后将其置于高温反应炉中于300-600℃烧结1-7天，自然冷却后取出，再次研磨，即可得到单一相Cs₂AgIn_0.9Cl₆:0.1Cr³⁺的荧光粉。

本实施例制备的近红外发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，激发光谱如图2所示，发射光谱如图3所示，激发峰位于354nm，发射带位于850-1400nm，发射峰位于1020nm。说明此种双钙钛矿结构材料可以实现近红外发光。

实施例2

本实施例化学组成式为Cs₂AgGa_0.4In_0.5Cl₆:0.1Cr³⁺的近红外发光材料的制备方法如下：

按化学组成式Cs₂AgGa_0.4In_0.5Cl₆:0.1Cr³⁺化学计量比，分别称取CsCl、AgCl、GaCl₃、InCl₃、CrCl₃高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中在充满保护气氛的手套箱中进行研磨，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到石英管中并进行抽真空封管处理，之后将其置于高温反应炉中于300-600℃烧结1-7天，自然冷却后取出，再次研磨，即可得到单一相Cs₂AgGa_0.4In_0.5Cl₆:0.1Cr³⁺的荧光粉。

本实施例制备的近红外发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，激发光谱如图4所示，发射光谱如图5所示，激发峰位于370nm，发射带位于800-1350nm，发射峰位于950nm。说明此种双钙钛矿结构材料可以实现近红外发光。

实施例3

本实施例化学组成式为CsRbAgIn_0.9Cl₆:0.1Cr³⁺的近红外发光材料的制备方法如下：

按化学组成式CsRbAgIn_0.9Cl₆:0.1Cr³⁺化学计量比，分别称取CsCl、RbCl、AgCl、InCl₃、CrCl₃高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中在充满保护气氛的手套箱中进行研磨，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到石英管中并进行抽真空封管处理，之后将其置于高温反应炉中于300-600℃烧结1-7天，自然冷却后取出，再次研磨，即可得到单一相CsRbAgIn_0.9Cl₆:0.1Cr³⁺的荧光粉。

本实施例制备的近红外发光材料粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，激发光谱如图6所示，发射光谱如图7所示，激发峰位于357nm，发射带位于850-1400nm，发射峰位于1005nm。说明此种双钙钛矿结构材料可以实现近红外发光。

实施例4至实施例15按照表1中的化学组成式及化学计量比称取所需原料，其制备方法与实施例1相同，所合成样品的相对亮度和发射主峰波长列于表1。

表1

实施例	化学组成式	相对亮度(％)	发射主峰波长(nm)
				比较例1	Cs<sub>2</sub>AgIn<sub>0.9</sub>Cl<sub>6</sub>:0.1Cr<sup>3+</sup>	100	1020
4	Cs<sub>2</sub>AgIn<sub>0.95</sub>Cl<sub>6</sub>:0.05Cr<sup>3+</sup>	89.2	1015
				5	Cs<sub>2</sub>AgIn<sub>0.8</sub>Cl<sub>6</sub>:0.2Cr<sup>3+</sup>	90.3	1023
6	Cs<sub>2</sub>AgIn<sub>0.7</sub>Cl<sub>6</sub>:0.3Cr<sup>3+</sup>	90.7	1025
				7	Cs<sub>2</sub>AgIn<sub>0.95</sub>Br<sub>6</sub>:0.05Cr<sup>3+</sup>	88.9	1035
8	Cs<sub>2</sub>AgIn<sub>0.8</sub>Br<sub>6</sub>:0.2Cr<sup>3+</sup>	89.5	1045
				9	Cs<sub>2</sub>AgIn<sub>0.7</sub>Br<sub>6</sub>:0.3Cr<sup>3+</sup>	90.2	1050
10	Cs<sub>2</sub>AgGa<sub>0.4</sub>In<sub>0.55</sub>Cl<sub>6</sub>:0.05Cr<sup>3+</sup>	90.4	950
				11	Cs<sub>2</sub>AgGa<sub>0.4</sub>In<sub>0.4</sub>Cl<sub>6</sub>:0.2Cr<sup>3+</sup>	90.8	952
12	Cs<sub>2</sub>AgGa<sub>0.4</sub>In<sub>0.55</sub>Br<sub>6</sub>:0.05Cr<sup>3+</sup>	90.7	970
				13	Cs<sub>2</sub>AgGa<sub>0.4</sub>In<sub>0.4</sub>Br<sub>6</sub>:0.2Cr<sup>3+</sup>	91.1	975
14	CsRbAgIn<sub>0.8</sub>Cl<sub>6</sub>:0.2Cr<sup>3+</sup>	88.7	1007
				15	CsRbAgIn<sub>0.8</sub>Br<sub>6</sub>:0.2Cr<sup>3+</sup>	89.1	1010

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他任何在未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Cr掺杂的钙钛矿型结构卤化物近红外发光材料，其特征在于发光材料的晶体结构为钙钛矿型结构或双钙钛矿型结构，化学组成式为AB_1-xX₃:xCr³⁺，其中，A:B:X＝1:1:3；A为Cs、Rb中至少一种；B为Ag、Na、In、Ga、Pb中至少一种；X为Cl、Br中至少一种；0＜x＜100mol％。

2.根据权利要求1所述的Cr掺杂的钙钛矿型结构卤化物近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将步骤(2)得到的烧结体研磨成为粉末。

3.如权利要求2所述的Cr掺杂的钙钛矿型结构卤化物近红外发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述物料的研细混匀是在充满保护气氛的手套箱中进行。

4.如权利要求2所述的Cr掺杂的钙钛矿型结构卤化物近红外发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述研细混匀的混合体要置于石英管中并进行抽真空封管处理。