CN113403071A - Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉及其制备方法和应用。该荧光粉的化学式为:A2SbxM1‑xX6,其中0.01≤x≤0.2;A为Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+的一种或多种;M为Zr4+、Hf4+、Ti4+的一种或多种;X为Cl‑、Br‑、I‑中的一种或多种。所述Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的激发波长为200‑400nm,发光颜色为蓝、橙黄色。本发明解决了现有防伪材料合成工艺复杂,不能满足实际需求,以及成本高的问题,具有制备简单,原料易得等优点,实现了激发依赖发射变色的特性。
Description
技术领域:
本发明属于纯无机荧光粉技术领域,具体为一种无铅双钙钛矿荧光粉的制备及应用。
背景技术:
假冒伪劣是一个日益严重的全球性问题,对公司,政府和个人都造成了巨大的损失。随着 科学技术的进步和发展,需要更高级的防伪手段满足社会的需要。在过去的几十年中,各种 各样的防伪技术,包括射频识别(RFID)、激光全息技术、核跟踪仪和条形码来打击假冒伪 劣。但是,目前大多数防伪技术都以公知,并且很容易被造假者入侵。从材料的来源角度来 看,发光材料在防伪技术领域非常有前途,因为它们的化学成分和光学特性多种多样,安全 性和复制难度高。
在荧光防伪领域,主要有两种方法。一种是多色混合发光,通常由上下转换材料组成(如 NaYF4和BaYF5等)。在实际应用中,上转换发光通常比较弱,需要红外激光在设备上比较 难实现大面积的图案。另一种是有机分子荧光防伪材料(如偶氮苯),包括设计荧光开关, 光变色等材料。不幸的是,这种材料的合成过程通常很复杂。目前,在荧光防伪领域中使用 最广泛的是紫外激发材料,其激发波长通常包括254、302和365nm。因此,开发出紫外激发 的防伪材料具有很大的实际应用价值。
发明内容:
本发明的目的为针对当前技术存在的不足,提供了一种Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉及 其制备方法和应用。该荧光粉的化学式为A2SbxM1-xX6,是通过在当前A2MX6化合物的基础 上,加入了Sb元素,通过A2MX6基质和Sb离子的共同作用,在紫外激发,具有特殊的激发依赖特性,在不同的激发波长下,利用基质本身的发光和Sb3+的电子跃迁发光实现了该荧光粉的发光颜色从蓝色到橙黄色的变化。制备方法中,利用相应卤化物质子酸作为溶剂,只需一步室温反应即可制得卤化物双钙钛晶体颗粒。与现有技术相比,发光颜色多样,解决了现有防伪材料合成复杂,难以满足实际需求的问题且满足当前防伪设备的需求(激发波长在254 nm和365nm)。本发明选取的原料易得,在室温下,以相应的质子酸作为溶剂,只需在烧杯中将物料机械搅拌即可制得荧光粉,相对于水热、热注射、反溶剂法合成操作简单且成本低。
本发明的技术方案为:
一种Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉,该荧光粉的化学式为:A2SbxM1-xX6,其中0.01≤x ≤0.2;A为Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+的一种或多种;M为Zr4+、Hf4+、Ti4+的一种或多种;X 为Cl-、Br-、I-中的一种或多种。
所述Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的激发波长为200-400nm,发光颜色为蓝、橙黄色。
优选地,A为Cs+、M为Zr4+、X为Cl-、x=0.07,Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的化学式为Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6。
优选地,所述Sb3+掺杂的双钙钛矿荧光粉的激发波长为254nm、302nm和365nm时,对应的发光颜色分别为蓝色(254nm)和橙黄色(302nm、365nm)。
所述的Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将Sb3+源、化合物MX加入到容器中,再加入相应的质子酸,搅拌后溶解,得到溶液 A;
其中,Sb3+源与化合物MX的摩尔比为x:1-x,0.01≤x≤0.2;每xmmol的Sb3+源的加入 量为2.5-10mL质子酸,0.01≤x≤0.2;
所述的Sb3+源具体为SbCl3、SbBr3、SbI3或Sb2O3;所述的质子酸具体为盐酸、氢溴酸或 氢碘酸;
(2)将CsX加入到盐酸中得到溶液B,在剧烈搅拌的条件下用移液枪将溶液B滴加到溶液 A中,待溶液B滴加完成后继续搅拌5-30分钟;
其中,Cs和Sb的摩尔比为2:x;0.01≤x≤0.2;每5-20mL体积的盐酸加入2mmolCsX;
所述的盐酸的质量百分浓度为36%-38%。
(3)将上步得到的产物用有机溶剂洗涤2-10次,并于30℃-100℃下干燥5-30个小时,最 终制得双钙钛矿荧光粉;所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇或无水甲醇。
优选地,步骤(3)中产物用无水乙醇洗涤5次,于60℃下干燥12个小时。
所述的Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的应用,用于紫外激发防伪材料中。
加密方法,包括如下步骤,具体步骤包括:
(1)将双钙钛矿荧光粉制备成荧光防伪油墨;
在室温下,将蒸馏水、双钙钛矿荧光粉、商用油墨按照1:(2~3):(2~3)的比例混合,搅拌混合,制备成荧光防伪油墨;
(2)将上步得到的防伪油墨涂覆于需要加密的材料上,在自然光下,涂覆防伪油墨的加 密材料没有任何变化,从而实现加密。
所述的应用中的解密方法,包括如下步骤:所述的涂覆防伪油墨的加密材料在254nm紫 外灯照射下呈现蓝色光,在365nm紫外灯照射下呈现橙黄色光,从而实现信息解密;
本发明的有益效果为:
本发明的双钙钛矿荧光粉的制备方法和应用,解决了现有防伪材料合成工艺复杂,不能 满足实际需求,以及成本高的问题,具有制备简单,原料易得等优点,实现了激发依赖发射 变色的特性。具体体现在:
(1)本发明的双钙钛矿荧光粉能够在紫外光下激发,实现发射波长及颜色的变化,能够满 足现有防伪设备的需求,与目前商用防伪设备相匹配(254nm,365nm)。在现有的荧光防 伪材料中,很少见到激发依赖变色的发光材料。
(2)本发明以卤化物双钙钛矿(A2MX6为基质)为基质材料,原料价格相对低廉,反应温 度低,反应条件温和,和现有的大多数荧光粉相比,具有节能环保,制备简单,适用于大量 工业化生产等优点;
(3)本发明的荧光粉,有较强的荧光,比上下转化荧光防伪和有机光变色及荧光开关更具 先天性优势,可以作为一种紫外激发实用型防伪材料。该荧光粉可在室温下直接合成,操作 简单且成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1的Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6的XRD图谱。
图2为本发明实施例1的Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6在不同的监测波长下得到的激发光谱图。
图3为本发明实施例1的Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6在254nm,302nm和365nm的激发波长下得到的发射光谱图。
图4为本发明实施例1的Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6在254nm,302nm和365nm的激发波长下得到的CIE坐标图。
图5为本发明实施例2的Cs2Sb0.01Hf0.99Cl6的XRD图谱。
图6为本发明实施例2的Cs2Sb0.01Hf0.99Cl6在不同的监测波长下得到的激发光谱图。
图7为本发明实施例2的Cs2Sb0.01Hf0.99Cl6在254nm,302nm和365nm的激发波长下得到的发射光谱图。
图8为本发明实施例2的Cs2Sb0.01Hf0.99Cl6在254nm,302nm和365nm的激发波长下得到的CIE坐标图。
图9为本发明实施例1的Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6在自然光、254nm紫外光、365nm紫外光下的 图像,其中,图9a为自然光照射,图9b为254nm紫外光,图9c为365nm紫外光照射。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行细致、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅 是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人 员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例都属于本发明保护的范围。
一种Sb3+掺杂的双钙钛矿荧光粉,该荧光粉以A2MX6为基质(A为Cs+、Rb+、K+、Na+、 Li+的至少一种;M为Zr4+、Hf4+的至少一种;X为Cl-、Br-、I-中的至少一种),Sb3+源为SbCl3、SbBr3、SbI3或Sb2O3。该荧光粉的化学式为:A2SbxM1-xX6,其中0.01≤x≤0.2;
进一步地,A为Cs+、M为Zr4+、X为Cl-、x=0.01、Sb3+源为SbCl3。
进一步地,该荧光粉的化学式为Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6。
进一步地,荧光粉可以被200-400nm的紫外光有效激发。
进一步地,荧光粉在激发波长为254nm、302nm和365nm时,对应的发光颜色分别为蓝色(254nm)和橙黄色(302nm、365nm)。
一种Sb3+掺杂的双钙钛矿荧光粉的制备方法,该方法包括:
(1)将SbCl3、ZrCl4(纯度均在99%以上)按照化学计量比加入到烧杯中,然后向烧杯中 加入3-15mL质量百分浓度为36%-38%的盐酸作为溶液A。将烧杯密封搅拌一定时间,使其 充分溶解。
(2)将一定比例的CsCl与质量百分浓度为36%-38%的盐酸配成溶液B,在剧烈搅拌的条 件下用移液枪将溶液B缓慢滴加到溶液A中,待溶液B滴加完成后继续搅拌5-30分钟使其 完全反应。
(3)产物用无水乙醇、异丙醇或无水甲醇中的其中一种离心洗涤2-10次,并于30℃-100℃ 下干燥5-30个小时,将干燥后的产物研磨即制得双钙钛矿荧光粉。
进一步地,步骤(1)中SbCl3、ZrCl4的加入量分别为0.01mmol、0.99mmol,盐酸的加入 量为5mL,搅拌时间为30分钟。
进一步地,步骤(2)中CsCl的加入量为2mmol,搅拌时间为20分钟。
进一步地,步骤(3)中产物用无水乙醇洗涤5次,于60℃下干燥12个小时。
进一步地,A为Cs+、M为Zr4+、X为Cl-、x=0.01。
进一步地,该荧光粉的化学式为Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6。
进一步地,荧光粉可以被200-400nm的紫外光有效激发。
进一步地,荧光粉在254nm、302nm和365nm的激发波长下,对应的发光颜色分别为蓝色(254nm)和橙黄色(302nm、365nm)。
更加具体地,以下结合实施例1、2对本发明提供的Sb3+掺杂的双钙钛矿荧光粉及其制备 方法,进行更详细的说明。
实施例1Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6
Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6的制备方法,具体如下:
(1)分别称取0.01mmol SbCl3、0.99mmol ZrCl4(纯度均在99%以上),然后向烧杯中加入 5mL质量百分浓度为36%-38%的盐酸作为溶液A。将烧杯密封搅拌30分钟,使其充分溶解。
(2)将2mmolCsCl与10mL质量百分浓度为36%-38%的盐酸配成溶液B,在搅拌的条件下用移液枪将溶液B缓慢滴加到溶液A中,待溶液B滴加完成后继续搅拌20分钟使其完 全反应。
(3)产物用无水乙醇洗涤5次,并于50℃下干燥10个小时,即制得双钙钛矿荧光粉。
如图1所示,为本发明得到Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6的XRD图谱,它与标准Cs2ZrCl6卡片完全 匹配,证明产物的真实性。
如图2所示,为本发明实施例1得到的Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6在不同的监测波长下得到的激发 光谱图(所有光谱的测试仪器为F4600荧光光谱仪),从图中可以看出,Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6荧 光粉具有较宽的激发区域。因此,本发明的荧光粉能够被254nm,302nm和365nm的紫外光 有效激发。
如图3所示,为本发明实施例1Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6分别在254nm,302nm和365nm的激发 波长下得到的发射光谱图,从图中可以看出,Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6荧光粉具有可变化的三种峰型。
如图4所示,为本发明实施例1Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6分别在254nm,302nm和365nm的激发 波长下得到的CIE坐标图,可以明显的发现CIE坐标范围位于蓝色(254nm)和橙黄色(302nm、365nm)。
实施例2Cs2Sb0.01Hf0.99Cl6
制备方法与实施例1相同,区别在于M位置的原料不同,原料的具体用量为CsCl:2mmol, SbCl3:0.01mmol,HfCl4:0.99mmol。
如图5所示,为本发明得到Cs2Sb0.01Hf0.99Cl6的XRD图谱,它与标准Cs2HfCl6卡片完全 匹配,证明产物的真实性。
如图6所示,为本发明实施例1Cs2Sb0.01Hf0.99Cl6在不同的监测波长下得到的激发光谱图, 从图中可以看出,Cs2Sb0.01Hf0.99Cl6荧光粉具有较宽的激发区域。因此,本发明的荧光粉能够 被254nm,302nm和365nm的紫外光有效激发。
如图7所示,为本发明实施例1Cs2Sb0.01Hf0.99Cl6分别在254nm,302nm和365nm的激发 波长下得到的发射光谱图,从图中可以看出,Cs2Sb0.01Hf0.99Cl6荧光粉具有可变化的三种峰型。
如图8所示,为本发明实施例1Cs2Sb0.01Hf0.99Cl6分别在254nm,302nm和365nm的激发 波长下得到的CIE坐标图,可以明显的发现CIE坐标范围位于蓝色(254nm)和橙黄色(302nm、365nm)。
如图9所示,为本发明利用实施例1获得的荧光粉制备的防伪图案。在室温下,将无水 乙醇、Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6、商用油墨以1:2.5:2.5的比例混合,制备成荧光防伪油墨。将油墨 均匀涂覆于筛板上,使用刮刀将油墨移过筛板,反复操作多次,最终获得到荧光防伪图案, 此为加密过程。在254nm和365nm紫外灯照射下观察到荧光防伪图案分别显示蓝色和橙黄色 光,此为解密过程。这种防伪图案在自然光下无色,在254nm紫外光下为蓝色,在365nm紫 外光下为橙黄色,可有效的用于验钞和商品的标识防伪中。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于本 领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。可 以理解地,基于本发明显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (10)
1.一种Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉,其特征为该荧光粉的化学式为:A2SbxM1-xX6,其中0.01≤x≤0.2;A为Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+的一种或多种;M为Zr4+、Hf4+、Ti4+的一种或多种;X为Cl-、Br-、I-中的一种或多种。
2.如权利要求1的所述Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉,其特征为该荧光粉的激发波长为200-400nm,发光颜色为蓝—橙黄色。
3.如权利要求1的所述Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉,其特征为该荧光粉中A为Cs+、M为Zr4+、X为Cl-、x=0.07,Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的化学式为Cs2Sb0.01Zr0.99Cl6。
4.如权利要求1的所述Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉,其特征为所述Sb3+掺杂的双钙钛矿荧光粉的激发波长为254nm、302nm和365nm时,对应的发光颜色分别为蓝色(254nm)和橙黄色(302nm、365nm)。
5.如权利要求1所述的Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的制备方法,其特征为该方法包括以下步骤:
(1)将Sb3+源、化合物MX加入到容器中,再加入相应的质子酸,搅拌后溶解,得到溶液A;
其中,Sb3+源与化合物MX的摩尔比为x:1-x,0.01≤x≤0.2;每xmmol的Sb3+源的加入量为2.5-10mL质子酸,0.01≤x≤0.2;
所述的Sb3+源具体为SbCl3、SbBr3、SbI3或Sb2O3;所述的质子酸具体为盐酸、氢溴酸或氢碘酸;
(2)将CsX加入到盐酸中得到溶液B,在剧烈搅拌的条件下用移液枪将溶液B滴加到溶液A中,待溶液B滴加完成后继续搅拌5-30分钟;
其中,Cs和Sb的摩尔为2:x;0.01≤x≤0.2;每5-20mL体积的盐酸加入2mmolCsX;
(3)将上步得到的产物用有机溶剂洗涤2-10次,并于30℃-100℃下干燥5-30个小时,最终制得双钙钛矿荧光粉;所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇或无水甲醇。
6.如权利要求1所述的Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的制备方法,其特征为所述的盐酸的质量百分浓度为36%-38%。
7.如权利要求1所述的Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的制备方法,其特征为步骤(3)中产物用无水乙醇洗涤3~5次,于60℃下干燥10~12个小时。
8.如权利要求1所述的所述的Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的应用,其特征为用于紫外激发防伪材料中。
9.如权利要求8所述的所述的Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的应用,其特征为用于紫外激发防伪材料中的加密方法,包括如下步骤:
(1)将双钙钛矿荧光粉制备成荧光防伪油墨;
在室温下,将蒸馏水、双钙钛矿荧光粉、商用油墨按照1:(2~3):(2~3)的比例混合,搅拌混合,制备成荧光防伪油墨;
(2)将上步得到的防伪油墨涂覆于需要加密的材料上,在自然光下,涂覆防伪油墨的加密材料没有任何变化;从而实现信息加密。
10.如权利要求8所述的所述的Sb3+掺杂空位双钙钛矿荧光粉的应用,其特征为用于紫外激发防伪材料中的解密方法:所述的涂覆防伪油墨的加密材料在254nm紫外灯照射下呈现蓝色光,在365nm紫外灯照射下呈现橙色光,从而实现解密。
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