CN116355611A - 一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，涉及新型无机发光技术领域，包括以下步骤、步骤一、在水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物中加入卤化铜和卤化铯、有机酸和有机胺，并施加超声波至固体全部溶解；步骤二、将第一溶液在高温下蒸发结晶，冷却后用洗涤溶剂洗涤3‑5遍，干燥后得到铜基钙钛矿粉末；步骤三、将一定质量的铜基钙钛矿粉末溶于一定体积的混合溶剂中，并加入一定量的水溶性高分子，施加超声波至铜基钙钛矿粉末完全溶解，得到防伪油墨；步骤四、将防伪油墨印刷在标签纸上，低温干燥后得到隐形的防伪标志。本发明的制备方法简单高效，制得的防伪油墨具有稳定性好、可印刷性强、加密等级高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及新型无机发光技术领域，更具体的是涉及一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，对高级防伪材料的需求越来越大，荧光是防伪领域最为简单有效的方式，然而传统的荧光粉已经不能满足市场需求，荧光防伪材料向着高亮度、低成本、易印刷以及精确激发和多重激发等方向发展，铅卤钙钛矿纳米晶作为新一代半导体量子点，具有量子产率高、发射波长易于调控、半峰宽较窄等优点，在照明、显示、防伪等诸多领域都展现出了良好的应用前景。
但是，铅卤钙钛矿具有两大缺点：铅离子对人体和环境有害；在潮湿的空气中会被迅速分解，失去原有的荧光性质。
为了解决上述问题，在申请号为CN202210608638.8的中国发明专利申请中公开有一种无铅铜基钙钛矿粉末、闪烁薄膜的制备方法及薄膜的应用，利用反溶剂法制备得到CsCu2I3粉末，其发光波长为575nm，与PMT探测器波长响应范围(300～650nm)匹配良好，PLQY高(11.23％)，荧光衰减快(123ns)，无自吸收，余晖短(0.09％)，产率高(＞95％)，其在制备时需要用到二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、甲苯等有机溶剂，其毒性和价格都是相对高的物料，不仅对于人体有害，而且不利于环保，制备成本还高。
因此，提出一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法来解决上述问题很有必要。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明的目的在于：为了解决现有技术中采用无铅铜基钙钛矿粉末制备防伪标志时需要用到二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、甲苯等有机溶剂，其毒性和价格都相对高的物料，不仅对于人体有害，而且不利于环保，制备成本还高的问题，本发明提供一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法。
(二)技术方案
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在一定体积的水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物中加入一定量的卤化铜和卤化铯、有机酸和有机胺，并施加超声波至固体全部溶解，形成第一溶液；
步骤二、将第一溶液在120-180℃下蒸发结晶，冷却后用洗涤溶剂洗涤3-5遍，干燥后即可得到铜基钙钛矿粉末；
步骤三、将一定质量的铜基钙钛矿粉末溶于一定体积的混合溶剂中，并加入一定量的水溶性高分子，施加超声波至铜基钙钛矿粉末完全溶解，得到可印刷的防伪油墨；
步骤四、将步骤三中的防伪油墨印刷在标签纸上，在小于等于100℃的温度下干燥后即可得到隐形的防伪标志；
步骤五、对步骤四中的防伪标志加热后通过紫外光进行照射，所述防伪标志发出高亮的蓝色或绿色荧光。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所涉及的制备方法简单高效，制得的防伪油墨具有可印刷性强、加密等级高的优点。
2、本发明通过使用水、乙醇、异丙醇的混合物作为溶剂体系，水溶性高分子作为增粘剂和保护剂，使得防伪油墨安全环保，得到的防伪标志荧光强度高。
进一步地，步骤一中所述卤化铜为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜中的一种，浓度为0.01-0.2mol/L。
进一步地，步骤一中所述卤化铯为氯化铯、溴化铯、碘化铯中的一种，浓度为0.01-0.5mol/L。
进一步地，步骤一中所述卤化铜和卤化铯的摩尔比为1∶4-4∶1。
进一步地，步骤一中所述有机酸为乙酸或正己酸，有机胺为正辛胺或十二胺，有机酸和有机胺的比例为1∶5-2∶1。
进一步地，步骤二中所述洗涤溶剂为乙醇或异丙醇。
进一步地，步骤三中所述混合溶剂为水、乙醇、乙二醇的混合物，铜基钙钛矿粉末在混合溶剂中的浓度为1-15mg/mL。
进一步地，步骤三中所述水溶性高分子为聚丙烯酸、羧甲基纤维素中的一种或两种混合物，浓度为0-10mg/mL。
进一步地，步骤五中所述加热温度为110-180℃，紫外光的波长范围为240-360nm。
与现有技术相比，本发明还具备以下有益效果：
1、本发明以水、乙醇等作为溶剂，通过蒸发结晶的原理制备铜基钙钛矿粉末，具有经济环保、简单高效、产率高、制造成本价格低、荧光性能好的优点。
2、本发明通过调控溶剂的种类、酸碱的种类和比例，进而适用于不同的反应物，从而并制备出不同种类的铜基钙钛矿。
3、本发明制备出的防伪标志需要在加热和紫外光的双重激发下才能被识别，而且激发所需的紫外光光谱范围较窄，使得制备出的防伪标志加密性较强。
附图说明
图1为本发明中实施例1制得的铜基钙钛矿粉末的SEM图；
图2为本发明中实施例1制得的铜基钙钛矿粉末的激发和发射光谱图；
图3为本发明中实施例2制得的铜基钙钛矿粉末的SEM图；
图4为本发明中实施例2制得的铜基钙钛矿粉末的激发和发射光谱图；
图5为本发明中实施例3制得的铜基钙钛矿粉末的SEM图；
图6为本发明中实施例3制得的铜基钙钛矿粉末的激发和发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、向20mL无水乙醇中加入0.170gCuCl2·2H20和0.168gCsCl，再加入2mL乙酸和2mL正辛胺，并施加超声波至固体全部溶解，得到第一溶液。
步骤二、将第一溶液在160℃烘箱中蒸发1h，冷却后用无水乙醇洗涤3-5遍，常温干燥后即可得到Cs3Cu2Cl5型钙钛矿粉末；
步骤三、取100mg步骤二中所述的Cs3Cu2Cl5型钙钛矿粉末溶于10mL水、乙醇、乙二醇的混合溶剂，水、乙醇和乙二醇的体积比为4∶4∶2，然后加入50mg羧甲基纤维素，施加超声波至铜基钙钛矿粉末完全溶解，得到可印刷的防伪油墨；
步骤四、将步骤三中所述的防伪油墨印刷在标签纸上，在80℃下干燥后即可得到隐形的防伪标志；
步骤五、将步骤四中所述的防伪标志在120℃加热10min后，在254nm的紫外光照射下，印刷的防伪油墨发出强烈的绿色荧光。
实施例1中的所采用的参数以及添加物为最优选，如图1所示，通过扫描电子显微镜表征，本实施例所制备出的铜基钙钛矿粉末为微米级片状结构；如图2所示，通过稳态-瞬态荧光光谱仪表征，本实施例所制备出的铜基钙钛矿粉末的最大激发波长为303nm，最大发射波长为530nm；此外，本实施例所制备出的铜基钙钛矿粉末的量子产率为78％，荧光寿命120μs，发射半峰宽为100nm，激发光的波长范围为240-355nm。
实施例2
本实施例提供一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、向20mL蒸馏水中加入0.223gCuBr2和0.212gCsBr，再加入2mL乙酸和2mL十二胺，并施加超声波至固体全部溶解，得到第一溶液。
步骤二、将第一溶液在120℃烘箱中蒸发2h，冷却后用无水乙醇洗涤3-5遍，常温干燥后即可得到Cs3Cu2Br5型钙钛矿粉末；
步骤三、取50mg步骤二中所述的Cs3Cu2Br5型钙钛矿粉末溶于10mL水、乙醇、乙二醇的混合溶剂，水、乙醇、乙二醇体积比为4∶4∶2；然后加入10mg聚丙烯酸，施加超声波至铜基钙钛矿粉末完全溶解，得到可印刷的防伪油墨；
步骤四、将步骤三中所述的防伪油墨印刷在标签纸上，在80℃下干燥后即可得到隐形的防伪标志；
步骤五、将步骤四中所述的防伪标志在120℃加热10min后，在254nm的紫外光照射下，印刷的防伪油墨发出强烈的蓝色荧光。
如图3所示，通过扫描电子显微镜表征，本实施例所制备出的铜基钙钛矿粉末为微米级棒状结构；如图4所示，通过稳态-瞬态荧光光谱仪表征，本实施例所制备出的铜基钙钛矿粉末的最大激发波长为291nm，最大发射波长为468nm；此外，本实施例所制备出的铜基钙钛矿粉末的量子产率为24％，荧光寿命20μs，发射半峰宽为90nm，激发光的波长范围为245-360nm。
实施例3
本实施例提供一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、向20mL蒸馏水中加入0.190gCuI和0.260gCsI，再加入2mL乙酸和6mL氨水，并施加超声波至固体全部溶解，得到第一溶液。
步骤二、将第一溶液在180℃烘箱中蒸发2h，冷却后用无水乙醇洗涤3-5遍，常温干燥后即可得到Cs3Cu2I5型钙钛矿粉末；
步骤三、取50mg步骤二中所述的Cs3Cu2I5型钙钛矿粉末溶于10mL水、乙醇、乙二醇的混合溶剂，水、乙醇、乙二醇体积比为4∶4∶2；然后加入20mg羧甲基纤维素，施加超声波至铜基钙钛矿粉末完全溶解，得到可印刷的防伪油墨；
步骤四、将步骤三中所述的防伪油墨印刷在标签纸上，在80℃下干燥后即可得到隐形的防伪标志；
步骤五、将步骤四中所述的防伪标志在120℃加热10min后，在254nm的紫外光照射下，印刷的防伪油墨发出强烈的蓝色荧光。
如图5所示，通过扫描电子显微镜表征，本实施例所制备出的铜基钙钛矿粉末为微米级块状结构；如图6所示，通过稳态-瞬态荧光光谱仪表征，本实施例所制备出的铜基钙钛矿粉末的最大激发波长为312nm，最大发射波长为448nm；此外，本实施例所制备出的铜基钙钛矿粉末的量子产率为32％，荧光寿命14μs，发射半峰宽为75nm，激发光的波长范围为250-350nm。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在一定体积的水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物中加入一定量的卤化铜和卤化铯、有机酸和有机胺，并施加超声波至固体全部溶解，形成第一溶液；
步骤二、将第一溶液在120-180℃下蒸发结晶，冷却后用洗涤溶剂洗涤3-5遍，干燥后即可得到铜基钙钛矿粉末；
步骤三、将一定质量的铜基钙钛矿粉末溶于一定体积的混合溶剂中，并加入一定量的水溶性高分子，施加超声波至铜基钙钛矿粉末完全溶解，得到可印刷的防伪油墨；
步骤四、将步骤三中的防伪油墨印刷在标签纸上，在小于等于100℃的温度下干燥后即可得到隐形的防伪标志；
步骤五、对步骤四中的防伪标志加热后通过紫外光进行照射，所述防伪标志发出高亮的蓝色或绿色荧光。
2.根据权利要求1所述的一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，其特征在于：步骤一中所述卤化铜为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜中的一种，浓度为0.01-0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，其特征在于：步骤一中所述卤化铯为氯化铯、溴化铯、碘化铯中的一种，浓度为0.01-0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，其特征在于：步骤一中所述卤化铜和卤化铯的摩尔比为1∶4-4∶1。
5.根据权利要求1所述的一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，其特征在于：步骤一中所述有机酸为乙酸或正己酸，有机胺为正辛胺或十二胺，有机酸和有机胺的比例为1∶5-2∶1。
6.根据权利要求1所述的一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，其特征在于：步骤二中所述洗涤溶剂为乙醇或异丙醇。
7.根据权利要求1所述的一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，其特征在于：步骤三中所述混合溶剂为水、乙醇、乙二醇的混合物，铜基钙钛矿粉末在混合溶剂中的浓度为1-15mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，其特征在于：步骤三中所述水溶性高分子为聚丙烯酸、羧甲基纤维素中的一种或两种混合物，浓度为0-10mg/mL。
9.根据权利要求1所述的一种铜基钙钛矿及防伪标志的制备方法，其特征在于：步骤五中所述加热温度为110-180℃，紫外光的波长范围为240-360nm。
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