CN112280555A

CN112280555A - 低温溶剂法合成铜基钙钛矿粉体的方法

Info

Publication number: CN112280555A
Application number: CN202011170108.7A
Authority: CN
Inventors: 胡章贵; 韩美娜; 王迪
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2020-10-28
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2021-01-29

Abstract

本发明为一种低温溶剂法合成铜基钙钛矿粉末的方法。该方法包括如下步骤：将CsX和CuX加入到极性有机混合溶液中，在40～70℃下搅拌4～6小时；其中，极性有机混合溶液为N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)混合溶液，所述CsX为氯化铯、溴化铯或碘化铯，所述CuX为氯化铜、溴化铜或碘化铜。本发明所述合成工艺不用在热板上恒温生长，在磁力搅拌器上直接合成，具有制造周期短、成本低、生长步骤简单、环境友好等特点，5小时内析出高结晶质量的Cs₃Cu₂X₅粉末。

Description

低温溶剂法合成铜基钙钛矿粉体的方法

技术领域

本发明属于新材料制备领域，具体涉及铜基替代铅基的无铅化钙钛矿粉末的低温溶剂合成方法。

背景技术

近年来，铅基钙钛矿材料在光电转换方面展示出卓越的表现，受到大家的广泛关注！铅基钙钛矿材料不仅拥有优异的光学性能,如发射光谱可调控、发光峰较窄、缺陷态密度低,铅基钙钛矿同时具备制造成本低、生产过程简易等诸多优势。然而铅基钙钛矿材料固有的晶体结构不稳定性，室温下极易发生相变分解,从而容易造成化合物中的重金属铅离子的泄露。材料易分解、环境不友好的这些缺陷严重阻碍了铅基钙钛矿在的太阳能电池以及类似器件的大规模商用。因此，开发高稳定、环境友好的无铅钙钛矿材料具有巨大的研究需求和应用前景。

全无机的铜基钙钛矿Cs₃Cu₂X₅(X＝Cl,Br,I)较铅基钙钛矿是一种化学性能更为稳定、发光效率高、成本更低廉的理想宽带光电半导体材料。目前多采用高温熔盐法或水溶液法合成的铜基钙钛矿Cs₃Cu₂X₅为薄膜材料，其制备工艺复杂、合成成本高、周期较长。尚未见相关文献和专利发表稳定的Cs₃Cu₂X₅粉体材料。针对目前Cs₃Cu₂X₅粉体合成工艺缺失，本发明提出一种低温溶剂法合成铜基钙钛矿Cs₃Cu₂X₅粉末方法。

发明内容

本发明针对已公开铜基钙钛矿Cs₃Cu₂X₅粉体合成技术的缺失，提出一种低温溶剂法合成铜基钙钛矿的粉体的方法。该方法利用以二甲基甲酰胺与二甲基亚砜组成的有机混合溶液作为粉末合成环境，在低于80℃的条件下快速制备高结晶度的Cs₃Cu₂I₅粉末。本发明所述合成工艺不用在热板上恒温生长，在磁力搅拌器上直接合成，具有制造周期短、成本低、生长步骤简单、环境友好等特点，5小时内析出高结晶质量的Cs₃Cu₂X₅粉末。

本发明的技术方案为：

一种低温溶剂法合成铜基钙钛矿粉末的方法，包括如下步骤：

步骤(1)称量CuX、CsX，其中摩尔比为：CuX：CsX＝1:1.0～1.6；所述CsX为氯化铯、溴化铯或碘化铯，所述CuX为氯化铜、溴化铜或碘化铜；

步骤(2).将CsX和CuX加入到极性有机混合溶液中，在40～70℃下搅拌4～6小时；

其中，极性有机混合溶液为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)混合溶液，体积比为：DMF：DMSO＝1:0.2～0.7；每10毫升混合溶液加入0.01mol～0.03molCuX；

步骤(3).将步骤(2)所得的反应液经过滤器过滤，获得滤饼，滤饼烘干后为Cs₃Cu₂X₅粉末；

所述的步骤(2)中的搅拌为磁力搅拌。

所述的步骤(3)中的过滤器为滤纸，多孔氧化铝过滤板或微孔滤膜。

本发明的实质性特点为：

目前已公开技术中，由于铜基钙钛矿粉末的溶质是两种，他们无法在实现单一溶剂中的高溶解度，因此多为高温熔盐法生成的Cs₃Cu₂I₅，而本发明采用的低温溶剂法来合成Cs₃Cu₂X₅粉末，本发明使用二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液为粉末析出溶剂，该混合生长溶剂具有无毒无害、粉末析出稳定的特点，可以在低于80℃条件下快速析出高质量的Cs₃Cu₂I₅粉末。

其机理是：发明人通过研究发现，低温时溶解度随温度变化较大，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成对于CsI和CuI的溶解度不同，能实现两者较好的溶解，混合溶剂对于CsI和CuI的溶解度梯度较大，能够实现变温下溶质较多的析出，因此合成时间也大大加快。

本发明的有益效果为：

(1)本发明所述铜基钙钛矿生长方法，弥补了目前Cs₃Cu₂X₅粉末合成工艺缺失的不足。该方法利用有机混合溶液作为合成溶剂，低于80℃下，快速生长Cs₃Cu₂X₅粉体。

(2)本发明工艺步骤少，生长设备价格低廉；本工艺流程包括：原料溶解、溶液过滤、粉末烘干3步骤，工艺中涉及生长设备例如：烧杯、磁力搅拌器、天平等，全部为为化学常规设备，故成本低廉；生长工艺流程中，通过有机溶剂配比、搅拌温度、搅拌时间等条件控制粉体析出速度，工艺流程简单易于实践；

(3)本发明所述粉末生长可在低温下开展，减少了能量消耗，节约制造成本；粉体合成周期短，约为4～6小时，因此，该技术能够有效地降低能耗，节约制造成本；

(4)本发明所述粉体合成技术中所涉及生长溶剂具有无毒无害、无腐蚀的等优点；本方法所涉及有机生长溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)，环境友好、无毒害。本文采用低温溶剂法生长的设备价格低廉，生长方法简单，明显加速了Cs₃Cu₂I₅粉末的析出速度，缩短Cs₃Cu₂I₅粉末的合成时间，低温溶剂法合成Cs₃Cu₂I₅粉末的时间可以缩短至为5小时。

附图说明

图1为实施例1中生长获得的Cs₃Cu₂I₅粉末的扫描电镜图。

图2为实施例1中生长获得Cs₃Cu₂I₅粉末的X射线衍射光谱。

图3为实施例1中生长获得Cs₃Cu₂I₅粉末的PL荧光光谱曲线。

具体实施方式

实施例1

全无机铜基钙钛矿粉末Cs₃Cu₂I₅制备方法和步骤

步骤1：称量15.558g(即0.06mol)的碘化铯(99.5％)、7.618g(即0.04mol)的碘化铜(98％)，将两种药品放进250ml的烧杯中。

步骤2：先将16ml的N,N-二甲基甲酰胺用移液枪转移到250ml烧杯中，再接着将4ml的二甲基亚砜转移到250ml烧杯中(即DMF:DMSO＝4:1).

步骤3：将搅拌转子放入上述250m烧杯中，用封口膜密封。

步骤4：将烧杯置于磁力搅拌器上恒温搅拌5小时，温度为60摄氏度，转速为750r/s,使药品充分溶解并反应。

步骤5：取一只干净的100ml的烧杯，用定性滤纸过滤溶液中析出的粉末。

步骤6：将过滤出的粉末烘干，用研磨钵进行充分的研磨，取少量粉末进行xrd检测，剩余粉末密封储存。

干燥过程在40℃的鼓风烘箱进行，干燥时间为2h。

本实施例生长获得Cs₃Cu₂I₅粉末进行超高分辨场发射扫描电镜测试。扫描电镜图如图1，符合实验目标要求。

图2中，将实验测得的粉末进行xrd测试，xrd的衍射峰值与数据库中Cs₃Cu₂I₅的xrd衍射峰值对照，发现两者拟合很好，证明获得的是纯相的Cs₃Cu₂I₅粉末。

图3中，低温溶剂法生长得到的Cs₃Cu₂I₅粉末进行稳态瞬态荧光光谱仪测试，发现在446nm处发光最强，数值为6.9×10⁶，说明Cs₃Cu₂I₅粉末的发光性能较好。

实施例2

全无机铜基钙钛矿粉末Cs₃Cu₂Br₅制备方法和步骤：

其他步骤同实施例1，不同之处将碘化铯替换为溴化铯；将溶剂N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜替换为单独的N,N-二甲基甲酰胺。得到的产品粉末的发光性能好。

实施例3

全无机铜基钙钛矿粉末Cs₃Cu₂Cl₅制备方法和步骤。

其他步骤同实施例1，不同之处将碘化铯替换为氯化铯；将溶剂N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜替换为单独的γ-丁内酯。得到的产品，发光性能良好。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种低温溶剂法合成铜基钙钛矿粉末的方法，其特征为该方法包括如下步骤：

步骤(1)：称量CuX、CsX，其中摩尔比为：CuX：CsX＝1:1.0～1.6；所述CsX为氯化铯、溴化铯或碘化铯，所述CuX为氯化铜、溴化铜或碘化铜；

步骤(2)：将CsX和CuX加入到极性有机混合溶液中，在40～70℃下搅拌4～6小时；

步骤(3)：将步骤(2)所得的反应液经过滤器过滤，获得滤饼，滤饼烘干，得到Cs₃Cu₂X₅粉末。

2.如权利要求1所述的低温溶剂法合成铜基钙钛矿粉末的方法，其特征为所述的步骤(2)中的搅拌为磁力搅拌。

3.如权利要求1所述的低温溶剂法合成铜基钙钛矿粉末的方法，其特征为所述的步骤(3)中的过滤器为滤纸，多孔氧化铝过滤板或微孔滤膜。