CN113881432A - 一种配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，属于量子点材料技术领域。本发明的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将反应液采用离子热法进行合成反应；所述反应液主要由Cs源、Pb源、配体和溶剂组成；所述溶剂为离子液体。本发明的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，以反应设备简单、反应过程安全易控制的离子热合成法来制备钙钛矿材料，克服了传统高温热注法、阴离子交换法、气相沉积法等存在的制备过程繁琐、反应条件苛刻和不易规模化制备的缺点。

Description

一种配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，属于量子点材料技术领域。
背景技术
以CsPbBr3为代表的全无机卤铅钙钛矿由于具有长的载流子寿命、低的陷阱密度、长的电子-空穴扩散距离、大的吸收系数和可调节的带隙结构等优异的光学特性而在太阳能电池、发光二极管、光电探测、光催化和生物传感检测等领域引起了人们的广泛关注。
全无机钙钛矿的制备方法主要有热注入法、过饱和析晶法、微波辅助法、阴离子交换法和化学气相沉积法等。但是现阶段这些制备技术仍存在诸多不足。如热注入法制备过程冗杂且可能存在反应物分布不均问题；微波辅助、过饱和析晶技术、阴离子交换法不能满足规模化生产需求；化学气相沉积法对设备精密性要求较高，生产成本昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，具有工艺简单、可规模化生产和成本低的优点。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，包括以下步骤：将反应液采用离子热法进行合成反应；所述反应液主要由Cs源、Pb源、配体和溶剂组成；所述溶剂为离子液体；所述配体选自具有如式I所示结构的化合物中的任意一种或两种以上：
Figure BDA0003324715930000011
式I中，R1为C1-C8亚烷基，R2为羧基或磺酸基。
本发明的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，以反应设备简单、反应过程安全易控制的离子热合成法来制备钙钛矿材料，克服了传统高温热注法、阴离子交换法、气相沉积法等存在的制备过程繁琐、反应条件苛刻和不易规模化制备的缺点。
本发明采用离子液体热法进行合成反应，以具有熔点低、饱和蒸汽压低、溶解物质能力强、热稳定性高的离子液体作为反应溶剂，使得离子液体热合成过程中不会像水热或溶剂热合成中产生很高的自生压力，降低了合成成本和安全风险，同时离子液体粘度低且本身具有极性，对Cs源、Pb源、配体均表现出良好的溶解能力。此外，离子液体中的官能团通过与钙钛矿表面的作用，还会起到模板剂来调控钙钛矿材料生长和作为稳定剂防止钙钛矿发生团聚等的作用。
可以理解的是所述亚烷基是指从烷烃的同一个碳或不同的两个碳上失去两个氢原子形成的游离二价原子团。R1中碳原子的个数为偶数。
采用功能化离子液体为表面配体修饰在所合成的钙钛矿量子点表面，不但赋予了所合成的钙钛矿量子点良好的稳定性并且可以使钙钛矿量子点具有良好的水溶液分散性，从而克服了传统油酸/油胺双配体的使用造成量子点不稳定和所制备的量子点不能在极性溶剂中分散的缺点。优选的，所述配体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑溴盐(即[HO3SC4mim]Br离子液体)。
优选的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。
优选的，所述Cs源选自Cs2CO3、Cs(OOCCH3)中的一种或任意组合；所述Pb源选自Pb(OOCCH3)2、Pb(acac)2(即二乙酰丙酮铅)中的一种或任意组合。
优选的，所述反应液中Cs、Pb和配体的摩尔比为1:(0.8-1.0):(0.6-0.8)。
优选的，所述反应液中Cs的摩尔浓度为0.06-0.08mol/L。
优选的，所述合成反应的温度为160-180℃。优选的，所述合成反应的时间为5-10min。
优选的，升温至合成反应温度的速率为15-25℃/min，例如为20℃/min。
优选的，所述配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，还包括以下步骤：在合成反应所得体系中加入混合液后进行固液分离，将所得固体采用混合液进行洗涤；所述混合液液由乙酸乙酯和乙醇组成。所述混合液中，乙酸乙酯和乙醇的体积比为1:(2-4)，例如1:3。
附图说明
图1为实施例1制得的配体修饰CsPbBr3量子点材料的水溶液在自然光下的照片；
图2为实施例1制得的配体修饰CsPbBr3量子点材料的水溶液在365nm紫外光照射下的荧光照片；
图3为实施例1制得的配体修饰CsPbBr3量子点材料的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；
图4为实施例1制得的配体修饰CsPbBr3量子点材料的透射电镜(TEM)表征照片；
图5为实施例1制得的配体修饰CsPbBr3量子点材料的高分辨透射电镜(HRTEM)表征照片；
图6为实施例1制得的配体修饰CsPbBr3量子点材料的X射线衍射(XRD)表征曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.2303g Cs(OOCCH3)、0.3123g Pb(OOCCH3)2、0.2154g[HO3SC4mim]Br离子液体加入到20mL的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中，室温下搅拌至溶解，使混合溶液中Cs盐的摩尔浓度为0.06mol/L，Cs：Pb：[HO3SC4mim]Br的摩尔比例为1:0.8:0.6；
2)将步骤1)中配置的溶液转移至反应釜后将反应釜密闭，然后放置于烘箱中，控制升温速率20℃/min至160℃，保持5min后，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)开启反应釜，将步骤2)中冷却的反应溶液加入到20mL体积比为1:3的乙酸乙酯和乙醇混合溶液，8000r/min离心15min后去除上清液，然后将沉淀再次使用体积比为1:3的乙酸乙酯和乙醇混合溶液洗涤两遍，最后将产物真空干燥，得到粉末样品。
本实施例制备的配体修饰CsPbBr3量子点材料的水溶液在自然光下的照片见图1，在365nm紫外光照射下的荧光照片见图2。
分别测定本实施例制备的配体修饰CsPbBr3量子点材料水分散液的的紫外可见吸收光谱、荧光光谱，结果见图3。从图3中可以看出，配体修饰CsPbB3量子点水分散液的紫外可见吸收光谱可以看出该样品的，吸收峰位于506nm；从该样品水分散液的荧光光谱图4中可以看出，该样品的发射光谱狭窄，其相应的发射峰位于510nm。
分别对本实施例制得的配体修饰CsPbBr3量子点材料进行透射电镜、高分辨率透射电镜和X射线衍射测试，结果见图4-6。
从图4看出，实施例1制备的CsPbBr3钙钛矿纳米晶的粒径为10nm左右。从图5可以看出，实施例1制备的CsPbBr3钙钛矿纳米晶的晶面间距为0.29nm，与立方相的钙钛矿纳米晶体的(100)晶面相匹配。从图6可以看出，样品的XRD衍射峰与CsPbBr3立方相的XRD标准卡片(PDF-75#-0412)相符合，表明所制备的样品为具有立方晶相的CsPbBr3钙钛矿纳米晶。
实施例2
本实施例的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.1955g Cs2CO3、0.3903g Pb(OOCCH3)2、0.2154g[HO3SC4mim]Br离子液体加入到20mL的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中，室温下搅拌至溶解，使混合溶液中Cs盐的摩尔浓度为0.06mol/L，Cs：Pb：[HO3SC4mim]Br的摩尔比例为1:1:0.6；
2)将步骤1)中配置的溶液转移至反应釜后将反应釜密闭，然后放置于烘箱中，控制升温速率20℃/min至170℃，保持5min后，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)开启反应釜，将步骤2)中冷却的反应溶液加入到20mL体积比为1:3的乙酸乙酯和乙醇混合溶液，8000r/min离心15min后去除上清液，然后将沉淀再次使用体积比为1:3的乙酸乙酯和乙醇混合溶液洗涤两遍，最后将产物真空干燥，得到粉末样品。
实施例3
本实施例的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.2607g Cs(OOCCH3)、0.6487g Pb(acac)2、0.3829g[HO3SC4mim]Br离子液体加入到20mL的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中，室温下搅拌至溶解，使混合溶液中Cs盐的摩尔浓度为0.08mol/L，Cs：Pb：[HO3SC4mim]Br的摩尔比例为1:1:0.8；
2)将步骤1)中配置的溶液转移至反应釜后将反应釜密闭，然后放置于烘箱中，控制升温速率20℃/min至180℃，保持10min后，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)开启反应釜，将步骤2)中冷却的反应溶液加入到20mL体积比为1:3的乙酸乙酯和乙醇混合溶液，8000r/min离心15min后去除上清液，然后将沉淀再次使用体积比为1:3的乙酸乙酯和乙醇混合溶液洗涤两遍，最后将产物真空干燥，得到粉末样品。

Claims (9)

1.一种配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将反应液采用离子热法进行合成反应；所述反应液主要由Cs源、Pb源、配体和溶剂组成；所述溶剂为离子液体；所述配体选自具有如式I所示结构的化合物中的任意一种或两种以上：
Figure FDA0003324715920000011
式I中，R1为C1-C8亚烷基，R2为羧基或磺酸基。
2.根据权利要求1所述的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，其特征在于：所述配体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑溴盐。
3.根据权利要求1所述配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，其特征在于：所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。
4.根据权利要求1所述的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，其特征在于：所述Cs源选自Cs2CO3、Cs(OOCCH3)中的一种或任意组合；所述Pb源选自Pb(OOCCH3)2、Pb(acac)2中的一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，其特征在于：所述反应液中Cs、Pb和配体的摩尔比为1:(0.8-1.0):(0.6-0.8)。
6.根据权利要求1所述的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，其特征在于：所述反应液中Cs的摩尔浓度为0.06-0.08mol/L。
7.根据权利要求1所述的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，其特征在于：所述合成反应的温度为160-180℃；所述合成反应的时间为5-10min。
8.根据权利要求1所述的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，其特征在于：升温至合成反应温度的速率为15-25℃/min。
9.根据权利要求1所述的配体修饰CsPbBr3量子点材料的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：在合成反应所得体系中加入混合液后进行固液分离，将所得固体采用混合液进行洗涤；所述混合液由乙酸乙酯和乙醇组成；所述混合液中，乙酸乙酯和乙醇的体积比为1:(2-4)。
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