CN113620339B - 一种大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片及其制备方法和应用，所述大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片呈正方形，边长为1～5μm，厚度不大于10nm；结构式为CsPb2X5，X选自Cl、Br或I。制备方法包括：(1)将铯的前驱体、油酸与十八烯混合，加热至完全溶解得到溶液Ⅰ；(2)将卤化铅、油酸与油胺混合，加热至完全溶解得到溶液Ⅱ；油酸与油胺的体积比为10～20：1；(3)将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，加热至150～180℃下充分反应40min～90min。所述大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片有望改善光生电子和空穴的扩散距离，传输机制以及提高其稳定性，可用于光电探测、太阳能电池、LED等领域。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿材料，尤其涉及一种大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全无机CsPbX3铅卤钙钛矿纳米材料因为其优异的理化特性受到越来越多的关注，钙钛矿衍生物Cs4PbX6和CsPb2X5等结构也受到越来越多地关注。其中CsPb2X5同CsPbX3相比，具有更好的稳定性和特殊的光电性能，在光电探测领域和太阳能电池领域等具有广泛的应用潜力。但是因为热注射法制备得到CsPb2X5的难度大，难以得到高质量的CsPb2X5结构，使得CsPb2X5的应用推广受到了限制。
同时，二维钙钛矿纳米材料不同于零维钙钛矿材料，具有特殊的电子传输性能和结构稳定性等特点，比如载流子扩散距离长，结构稳定性好等。当纳米片厚度达到10nm以下，甚至小于材料本身的激子玻尔半径时，会有量子限域效应产生，出现更多的理化性能，进而在其它领域上获得应用。因此，制备超薄CsPb2X5钙钛矿纳米片具有很重要的意义。
如申请公布号为CN 107986323 A的中国专利文献中公开了一种CsPb2Br5无机钙钛矿纳米片的合成方法，通过将前驱体溶液滴加至衬底上，然后在带反溶剂的玻璃罐中密封静置后，在衬底上得到CsPb2Br5纳米片，该发明得到的CsPb2Br5钙钛矿纳米片尺寸为120μm为超大纳米片，但厚度高达125nm。
又如申请公开号为CN 107311222 A的中国专利文献中公开了CsPb2Br5纳米片的制备方法，其制备方法为在氮气保护下，将硬脂酸铯、十八稀和油酸混合，制备油酸铯溶液；另将溴化铅、十八稀、辛胺和油酸混合，加热搅拌，得到PbBr2前驱体溶液；再将油酸铯溶液加入到PbBr2前驱体溶液，混合搅拌后得到CsPb2Br5纳米片。通过调控制备PbBr2前躯体溶液的反应温度在100～140℃，得到不同尺寸的CsPb2Br5纳米片，且光致发光由蓝光逐渐变成绿光，但是该制备方法制备的CsPb2Br5纳米片最小厚度为10nm，并没有达到超薄的程度，此外，纳米片尺寸在300nm至1μm之间，尺寸也偏小。
如何开发超薄、大尺寸的CsPb2X5钙钛矿纳米片，这对CsPb2X5钙钛矿纳米片在光电领域上的应用有着非常重要的价值。
发明内容
本发明公开了一种大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片，呈正方形，其边长为1～5μm，厚度不大于10nm；该大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片有望改善光生电子和空穴的扩散距离，传输机制以及提高其稳定性，可用于光电探测、太阳能电池、LED等领域。
具体技术方案如下：
一种大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片，呈正方形，边长为1～5μm，厚度不大于10nm；
所述大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的结构式为CsPb2X5，X选自Cl、Br或I。
本发明制备的大尺寸超薄CsPb2X5钙钛矿纳米片，兼具较大的尺寸与超薄的厚度，具有优异的量子限域效应，有利于载流子的产生和传输，在光电探测、太阳能电池、LED等不同领域具有很大的应用前景。
优选的，所述大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的厚度为2～8nm。
本发明还公开了所述的大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铯的前驱体、油酸与十八烯混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将卤化铅、油酸与油胺混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅱ；
所述油酸与油胺的体积比为10～20：1；
(3)将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，加热至150～180℃下，充分反应40min～90min后得到所述大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片。
现有制备CsPbBr3纳米晶的传统的工艺，主要采用热注射法，其中，卤化铅前驱体溶液的配制，多是以油酸和油胺为配体，以十八烯为溶剂，通过调整油酸与油胺的配比来实现形貌的改变，但不会影响组分的变化。本发明中仍采用热注射法，但在实验中意外发现，在步骤(2)制备卤化铅前驱体溶液时，未加入十八烯，而是加入特定比例的油酸和油胺，其中油酸的比例远远大于油胺，用作配体的同时作为溶剂，可以制备得到具有独特形貌的大尺寸超薄CsPb2X5钙钛矿纳米片材料。
经试验发现，若油酸和油胺的体积比未限定在上述合适的范围内，则制备得到的产物的组分元素比、形貌、结构等均会出现变化，比如当油酸的比例远小于油胺的比例时，产物中就会出现CsPbBr3纳米线。
本发明的制备工艺中，除了控制油酸与油胺的体积比外，还需严格控制步骤(3)中的反应时间。经试验发现，反应时间过短，制备得到的产物为CsPbX3，而非CsPb2X5；反应时间过长，制备得到产物的厚度将超过10nm，而无法获得超薄材料。
优选的，步骤(1)中：
所述铯的前驱体选自碳酸铯或醋酸铯；
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.05～0.1mol/L；
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：2～6。
并将步骤(1)中各原料加热至≥100℃至完全溶解，优选为加热至110～130℃。
优选的，步骤(2)中：
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.015～0.05mol/L；
并将步骤(2)中各原料加热至≥100℃至完全溶解，优选为加热至110～130℃。
优选的，步骤(3)中：
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：10～30。
进一步优选：
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.06～0.08mol/L；
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：3.5～4.0；
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.015～0.020mol/L；
所述油酸与油胺的体积比为10.05～20：1；
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：25～30。
再优选：
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.07mol/L；
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：3.67；
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.0179mol/L；
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：26.25。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明沿用传统的热注射法，仅通过对卤化铅前驱体溶液的配制工艺中油酸与油胺的体积比以及反应时间进行精确调控，即可得到一种大尺寸超薄CsPb2X5钙钛矿纳米片。该制备工艺简单、工艺可控，无需额外的设备投入，容易实现工业化生产。
本发明制备得到的CsPb2X5钙钛矿纳米片，呈正方形，其边长为1～5μm，厚度不大于10nm；该大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片有望改善光生电子和空穴的扩散距离，传输机制以及提高其稳定性，可用于光电探测、太阳能电池、LED等领域。
附图说明
图1为实施例1制备产物的XRD图谱；
图2为实施例1制备产物的TEM图片；
图3为实施例1制备产物的HRTEM图片；
图4为实施例1制备产物的SAED图片；
图5为实施例1制备产物的HRTEM图片；
图6为实施例1制备产物的AFM图片；
图7为对比例1制备产物的SEM图片；
图8为对比例1制备产物的XRD图谱；
图9为实施例2制备产物的XRD图谱；
图10为实施例6制备产物的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL(1.1mmol)油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、10mL油酸与0.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应60min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图1为本实施例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成为CsPb2Br5，从XRD中衍射峰强度判断，其主要生长晶面是(002)；
图2为本实施例制备产物的TEM图，由图可见，得到大尺寸超薄CsPb2Br5钙钛矿纳米片的形状为正方形，纳米片的边长为2μm左右；
图3为本实施例制备产物的HRTEM图，由图可见，不同方向的晶面间距为0.43nm和0.60nm，分别符合CsPb2Br5钙钛矿材料(100)和(110)的晶面间距，也说明所制备的纳米片就是CsPb2Br5；
图4为本实施例制备产物的SAED图，由图可见，所制备的大尺寸超薄CsPb2Br5纳米片为单晶；
图5为本实施例制备产物边角处的HRTEM图，由图可见，边角特征为圆弧状；
图6为本实施例制备产物的AFM图，由图可见，所制备的CsPb2Br5纳米片的厚度为4nm左右，为超薄纳米片。
对比例1
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、10mL油酸与0.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应120min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图7为本对比例制备产物的SEM图，由图可见，制备得到的产物仍为纳米片，但是厚度较厚，经测试，约为50nm，不存在超薄纳米片。
对比例2
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、10mL油酸与0.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应30min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图8为本对比例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成为CsPbBr3。
对比例3
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、9mL油酸与1.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应30min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
经测试，本对比例制备的产物组成为CsPbBr3。
实施例2
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、10mL油酸与0.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至180℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应40min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图9为本实施例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成为CsPb2Br5，经过表征，形貌与实施例1基本一致，纳米片的边长为4μm左右，厚度为8nm。
实施例3
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、10mL油酸与0.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至150℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应90min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
经测试，本实施例制备产物的组成为CsPb2Br5，形貌与实施例1的基本一致，纳米片的边长为1μm左右，厚度为3nm。
实施例4
(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将87mg(0.188mmol)碘化铅、10mL油酸与0.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应60min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。
经测试，本实施例制备产物为CsPb2I5，其形貌与实施例1的基本一致。
实施例5
(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将52mg(0.188mmol)氯化铅、1mL正三辛基氧膦、10mL油酸与0.5mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应60min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。
经测试，本实施例制备产物为CsPb2Cl5，其形貌与实施例1的基本一致。
实施例6
(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.35mL油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、9.55mL油酸与0.95mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；
(4)保持相同温度持续搅拌反应60min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。
图10为本实施例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成为CsPb2Br5，经过表征，形貌与实施例1基本一致，纳米片的边长为2μm左右，厚度为6nm。
Claims (10)
1.一种大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铯的前驱体、油酸与十八烯混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅰ；
（2）将卤化铅、油酸与油胺混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅱ；
所述油酸与油胺的体积比为10~20：1；
所述卤化铅选自溴化铅或碘化铅；
（3）将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，加热至150~180℃下，充分反应40~90 min后得到所述大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片；
制备得到的大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片呈正方形，边长为1~5 μm，厚度不大于10 nm；
所述大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的结构式为CsPb2X5，X选自Br或I。
2.根据权利要求1所述的大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述铯的前驱体选自碳酸铯或醋酸铯；
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.05~0.1 mol/L；
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：2~6。
3.根据权利要求1所述的大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热至≥100℃。
4.根据权利要求1所述的大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.015~0.05 mol/L；
加热至≥100℃。
5.根据权利要求1所述的大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：10~30。
6.根据权利要求1~5任一项所述的大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.06~0.08 mol/L；
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：3.5~4.0；
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.015~0.020 mol/L；
所述油酸与油胺的体积比为10.05~20：1；
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：25~30。
7.根据权利要求6所述的大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：
所述溶液Ⅰ中，铯的前驱体的浓度为0.07 mol/L；
所述铯的前驱体与油酸的摩尔比为1：3.67；
所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.0179 mol/L；
所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：26.25。
8.一种大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将0.1 g碳酸铯、0.35 mL油酸与3.75 mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；
（2）将52 mg氯化铅、1 mL正三辛基氧膦、10 mL油酸与0.5 mL油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；
（3）将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4 mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；
（4）保持相同温度持续搅拌反应60 min后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。
9.根据权利要求1或8所述的大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，所述大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片的厚度为2~8 nm。
10.一种根据权利要求1~9任一项所述的方法制备的大尺寸超薄全无机铅卤钙钛矿纳米片在光电探测、太阳能电池、LED领域中的应用。
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