CN109777417A - 一种红外类钙钛矿发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，具体公开了一种红外类钙钛矿发光材料及其制备方法和应用。所述红外类钙钛矿发光材料的制备方法包括：(1)油酸铯前驱体的制备：将油酸和Cs₂CO₃混匀，并在惰性气体保护下加热至100～130℃直至Cs₂CO₃完全反应，得到油酸铯前驱体溶液；(2)钙钛矿发光材料的制备：将PbBr₂溶解在有机溶剂中，加入微量的HBr，之后将所得混合物注入到油酸和正己烷的混合液中，加入BaBr₂，之后再往所得混合溶液中注入步骤(1)所得的油酸铯前驱体溶液，在常温下搅拌反应，将所得反应产物进行离心分离，所得沉淀即为红外类钙钛矿发光材料。本发明提供的钙钛矿发光材料在可见光区域和红外区域均能够观察到发射峰，从而拓宽了其应用范围。

Description

一种红外类钙钛矿发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于发光材料领域，具体公开了一种红外类钙钛矿发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

半导体量子点由于独特的光学和电学性能，特别是具有良好的光稳定性和生物相容性，在光电与生物领域受到了广泛关注。近年来，钙钛矿材料在光电领域的应用备受关注，尤其在发光二极管(LED)、光电探测器(PD)等领域发展迅速。其中，CsPb₂Br₅类钙钛矿发光材料由于其稳定性和高效光致发光性能，已经成为具有巨大应用前景的光电纳米材料。然而，采用现有的方法制得的钙钛矿发光材料基本仅具有可见光发光性能，而不具有红外发光性能，目前仍然没有关于具有红外发光性能的CsPb₂Br₅类钙钛矿发光材料的报道。

发明内容

本发明旨在提供一种具有红外发光性能的钙钛矿发光材料及其制备方法和应用，以填充现在技术在这一块的空白。

具体地，本发明提供了一种红外类钙钛矿发光材料的制备方法，其中，所述红外类钙钛矿发光材料的化学组成通式为CsPb_2-xBa_xBr₅，0<x≤0.5，该方法包括如下步骤：

(1)油酸铯前驱体的制备：将油酸和Cs₂CO₃混匀，并在惰性气体保护下加热至100～130℃直至Cs₂CO₃完全反应，得到油酸铯前驱体溶液；

(2)钙钛矿发光材料的制备：将PbBr₂溶解在有机溶剂中，加入微量的HBr，之后将所得混合物加入到油酸和正己烷的混合溶液中，加入BaBr₂，再往所得混合溶液中加入步骤(1)所得的油酸铯前驱体溶液，在常温下搅拌反应，之后将所得反应产物进行离心分离，所得沉淀即为红外类钙钛矿发光材料。

优选地，以Cs计的Cs₂CO₃的用量与以Pb计的PbBr₂的用量的摩尔比为(0.262～0.523):1。

优选地，步骤(1)所用的油酸与Cs₂CO₃的用量比为(5～10)mL:1g。

优选地，步骤(2)所用的油酸与PbBr₂的用量比为(250～875)mL:1g。

优选地，步骤(2)中，相对于0.008～0.012g的PbBr₂，所述有机溶剂的用量为1～3mL。

优选地，步骤(2)中，相对于0.008～0.012g的PbBr₂，所述HBr的用量为1～5μL。

优选地，步骤(2)中，相对于0.008～0.012g的PbBr₂，所述BaBr₂的用量为0.2～2mg。

优选地，步骤(2)中，所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺(DMF)。

优选地，步骤(1)中，所述加热的时间为20～40min。

优选地，步骤(2)中，所述搅拌反应的时间为10～20min。

优选地，步骤(2)中，所述离心分离的条件包括转速为8000～10000r/min，时间为2～10min。

优选地，本发明提供的红外类钙钛矿发光材料的制备方法还包括步骤(2)中，将所得沉淀进行洗涤离心。其中，所述洗涤离心所采用的试剂优选选自乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的至少一种。所述洗涤离心的转速优选为2000～6000r/min。

本发明还提供了由上述方法制备得到的红外类钙钛矿发光材料。所述红外类钙钛矿发光材料在可见光区域和红外光区域均能够观察到发射峰。

此外，本发明还提供了所述红外类钙钛矿发光材料在激光、光电探测、荧光标记、生物医学测试的组织成像和标记、量子点防伪上的应用。

本发明的发明人经过深入的研究之后发现，通过特定的方式(按照本发明的顺序将各物料混合反应)将Ba这一特定的元素引入CsPb₂Br₅类钙钛矿发光材料，所得CsPb_{2- x}Ba_xBr₅(0<x≤0.5)在可见光区域和红外区域均能够观察到发射峰，从而拓宽了其应用范围，在激光、光电探测、生物医学领域均具有潜在的应用价值。此外，本发明所提供的红外类钙钛矿发光材料采用简单液相合成法制备，大部分过程在室温下进行，容易控制，有利于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的红外类钙钛矿发光材料(CsPb_2-xBa_xBr₅，0<x≤0.5)的光谱图；

图2为对比例1所制备的钙钛矿发光材料(CsPb₂Br₅)的光谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：CsPb_2-xBa_xBr₅(0<x≤0.5)红外类钙钛矿发光材料的制备

(1)油酸铯前驱体的制备：往20mL油酸中加入3g(0.0092mol)Cs₂CO₃并混匀，在惰性气体保护下加热至130℃，保持30min，Cs₂CO₃完全反应，得到油酸铯前驱体溶液；

(2)红外类钙钛矿发光材料的制备：将0.012g(0.0000327mol)PbBr₂溶解在1mL的DMF溶液中，加入5μL的HBr，之后将所得混合物加入到10mL正己烷和3mL油酸的混合溶液中，加入0.0002g的BaBr₂，之后往所得混合溶液中加入步骤(1)所得的油酸铯前驱体溶液(10μL)，在常温下搅拌反应10min，之后将所得反应产物在10000r/min下离心分离5分钟，并将所得沉淀用乙酸乙酯或二氯甲烷洗涤离心，转速为4000r/min，得到红外类钙钛矿发光材料。之后将所得红外类钙钛矿发光材料重新分布于正己烷中，其光谱图如图1所示。从图1可以看出，该红外类钙钛矿发光材料在紫外光激发下在可见光区域和红外区域均能够观察到发射峰。

对比例1：CsPb₂Br₅类钙钛矿发光材料的制备

与实施例1相比，不同的是CsPb₂Br₅类钙钛矿发光材料未加入BaBr₂，具体步骤如下：

(1)油酸铯前驱体的制备：在21.5mL油酸中加入2.5gCs₂CO₃并混匀，在惰性气体保护下加热至130℃，保温30min，至Cs₂CO₃完全反应，得到油酸铯前驱体溶液；

(2)红外类钙钛矿发光材料的制备：将0.5ml辛胺、0.5ml油酸、7.5ml十八稀、0.1gPbBr₂加入四颈烧瓶中，之后往所得混合溶液中注入步骤(1)所得的油酸铯前驱体溶液(10μL)，在140℃条件下反应3h，之后将所得反应产物以10000r/min转速离心5分钟，所得沉淀加乙酸乙酯或二氯甲烷洗涤离心(转速为4000r/min)，得到CsPb₂Br₅类钙钛矿发光材料。之后将所得参比钙钛矿发光材料重新分布于正己烷中，其光谱图如图2所示。从图2可以看出，该参比钙钛矿发光材料在紫外光的激发下未见任何红外发射现象。

实施例2：CsPb_2-xBa_xBr₅(0<x≤0.5)红外类钙钛矿发光材料的制备

(1)油酸铯前驱体的制备：往25mL油酸中加入4g(0.01227mol)Cs₂CO₃并混匀，在惰性气体保护下加热至130℃，保持30min，Cs₂CO₃完全反应，得到油酸铯前驱体溶液；

(2)红外类钙钛矿发光材料的制备：将0.008g(0.0000218mol)PbBr₂溶解在3mL的DMF溶液中，加入1μL的HBr，之后将所得混合物加入到5mL正己烷和7mL油酸的混合溶液中，加入0.002g的BaBr₂，之后往所得混合溶液中加入步骤(1)所得的油酸铯前驱体溶液(10μL)，在常温下搅拌反应10min，之后将所得反应产物在10000r/min下离心分离5min，并将所得沉淀用乙酸乙酯或二氯甲烷洗涤离心，转速为4000r/min，得到红外类钙钛矿发光材料。之后将所得红外类钙钛矿发光材料重新分布于正己烷中，结果表明，该红外类钙钛矿发光材料在紫外光激发下在可见光区域和红外区域均观察到发射峰。

实施例3：CsPb_2-xBa_xBr₅(0<x≤0.5)红外类钙钛矿发光材料的制备

(1)油酸铯前驱体的制备：往21.5mL油酸中加入3.5g(0.01074mol)Cs₂CO₃并混匀，在惰性气体保护下加热至130℃，保持30min，Cs₂CO₃完全反应，得到油酸铯前驱体溶液；

(2)红外类钙钛矿发光材料的制备：将0.01g(0.00002725mol)PbBr₂溶解在2mL的DMF溶液中，加入3μL的HBr，之后将所得混合物加入到5mL正己烷和5mL油酸的混合溶液中，加入0.0008g的BaBr₂，之后往所得混合溶液中加入步骤(1)所得的油酸铯前驱体溶液(10μL)，在常温下搅拌反应10min，之后将所得反应产物在10000r/min下离心分离5min，并将所得沉淀用乙酸乙酯或二氯甲烷洗涤离心，转速为4000r/min，得到红外类钙钛矿发光材料。之后将所得红外类钙钛矿发光材料重新分布于正己烷中，结果表明，该红外类钙钛矿发光材料在紫外光激发下在可见光区域和红外区域均观察到发射峰。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种红外类钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，所述红外类钙钛矿发光材料的化学组成通式为CsPb_2-xBa_xBr₅，0<x≤0.5，该方法包括如下步骤：

(1)油酸铯前驱体的制备：将油酸和Cs₂CO₃混匀，并在惰性气体保护下加热至100～130℃直至Cs₂CO₃完全反应，得到油酸铯前驱体溶液；

(2)钙钛矿发光材料的制备：将PbBr₂溶解在有机溶剂中，加入微量的HBr，之后将所得混合物加入到油酸和正己烷的混合液中，加入BaBr₂，再往所得混合溶液中加入步骤(1)所得的油酸铯前驱体溶液，在常温下搅拌反应，之后将所得反应产物进行离心分离，所得沉淀即为红外类钙钛矿发光材料。

2.根据权利要求1所述的红外类钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，以Cs计的Cs₂CO₃的用量与以Pb计的PbBr₂的用量的摩尔比为(0.262～0.523):1。

3.根据权利要求1所述的红外类钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所用的油酸与Cs₂CO₃的用量比为(5～10)mL:1g；步骤(2)所用的油酸与PbBr₂的用量比为(250～875)mL:1g。

4.根据权利要求1所述的红外类钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，相对于0.008～0.012g的PbBr₂，所述有机溶剂的用量为1～3mL，所述HBr的用量为1～5μL，所述BaBr₂的用量为0.2～2mg；所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的红外类钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的时间为20～40min；步骤(2)中，所述搅拌反应的时间为10～20min。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的红外类钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心分离的条件包括转速为8000～10000r/min，时间为2～10min。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的红外类钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，该方法还包括步骤(2)中，将所得沉淀进行洗涤离心；所述洗涤离心所采用的试剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的至少一种；所述洗涤离心的转速为2000～6000r/min。

8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的红外类钙钛矿发光材料。

9.根据权利要求8所述的红外类钙钛矿发光材料，其特征在于，所述红外类钙钛矿发光材料在可见光区域和红外光区域均能够观察到发射峰。

10.权利要求8或9所述的红外类钙钛矿发光材料在激光、光电探测、荧光标记、生物医学测试的组织成像和标记、量子点防伪上的应用。