CN106700036B - 一种具有聚集诱导发光效应的高分子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有聚集诱导发光效应的新型高分子及其制备方法，特别涉及Barbier类型缩合聚合制备高分子的方法，以4‑溴‑二苯甲酮为单体，在镁的存在下，发生一锅法Barbier自缩合聚合反应，制备出具有较好的聚集诱导发光效应的高分子。该方法合成工艺简单，操作性强，可以较低成本的、温和的制备具有聚集诱导发光效应的高分子材料，开辟了将聚集诱导发光效应引入应用广泛的高分子材料的新天地。

Description

一种具有聚集诱导发光效应的高分子及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种具有聚集诱导发光效应的高分子及其制备方法，特别涉及Barbier类型缩合聚合反应制备高分子的方法。
背景技术
荧光材料在传感器和光电功能器件的研究中占有非常重要的地位，但大部分荧光材料仅在溶液中具有较强的荧光，而在聚集态时荧光减弱甚至发生猝灭。2001年，唐本忠等发现了具有聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)效应的化合物，可有效地避免聚集荧光猝灭(Aggregation-caused quench，ACQ)，为设计高荧光量子产率的固态材料提供了一种新思路，为发展新型发光材料开辟了新的研究方向。目前，除了硅杂环戊二烯型化合物具有AIE性质之外，又陆续发现了环状多烯型、多芳香取代乙烯型、腈取代二苯乙烯型、吡喃型等化合物都具有AIE性质。自AIE现象被报道后，国际上许多研究小组致力于开发合成简便、易功能化、AIE效应显著的新型材料。目前，具有AIE性能的小分子材料被研究的较多，但具有AIE性能的高分子的研究还鲜有报道。
Barbier反应是指卤代烃和铝、锌、铟、锡等金属或者其盐类等作用生成有机金属试剂，并与反应体系中的羰基化合物等亲电试剂反应，生成不饱和仲醇或者叔醇的反应，是一种碳碳键合成的典型反应，自1899年被Philippe Barbier提出以来，在现代有机化学领域应用广泛。相较于类似的Grignard反应，Barbier反应对水没有严格的要求、反应底物上的活泼氢也无需保护(部分反应可在水相进行)，应用的金属种类更多，属于一锅法合成，所以Barbier反应被广泛的应用。近一百多年来，Barbier反应在有机化学领域起到重要的作用，但在高分子合成领域的应用目前还没有被报道。
发明内容
针对目前开发具有AIE性能高分子材料存在的困难,填补Barbier反应在高分子合成领域的空白，本发明提供一种具有聚集诱导发光效应的高分子及其制备方法，利用Barbier自缩合聚合反应设计合成了一种具有聚集诱导发光效应的高分子，该合成方法属于一锅法，制备工艺简单易行，开辟了一种制备具有AIE性能的高分子的温和合成方法，弥补了AIE性能在高分子材料的应用局限性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一方面，本发明提供一种具有聚集诱导发光效应的高分子，所述高分子的结构式为：
进一步地，所述高分子通过一锅法barbier自缩合聚合法制得。
其中，所述高分子是一种固体发光材料，具有较好的聚集诱导发光效应。
另一方面，本发明还提供上述具有聚集诱导发光效应的高分子的制备方法，包括如下制备过程：
步骤1：高分子粗产物的合成
以4-溴-二苯甲酮和镁为起始原料，在引发剂的作用下，在溶剂中于40-100℃条件下发生一锅法barbier自缩合聚合，然后水解制备高分子粗产物；
步骤2：高分子粗产物的提纯
以步骤1得到的高分子粗产物在沉淀剂中两次沉淀提纯，得到纯的高分子。
具体制备步骤如下：
步骤1：取4-溴-二苯甲酮物质的量的1.05-1.3倍的镁屑加入支口用橡胶塞塞住的双口烧瓶内，依次接冷凝管、抽气接头，各个接口涂真空脂，保证气密性良好，重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次，最后接氮气球，保证体系无水且氮气氛围。从橡胶塞处注入10-40mL溶剂，磁力搅拌下，使镁屑分散均匀，通冷凝水，将4-溴-二苯甲酮溶解于5-10mL溶剂中，并注入到双口烧瓶内，搅拌5-30min后注入4-溴-二苯甲酮物质的量的0.05-0.2倍的引发剂，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封，40-100℃条件下反应一段时间后，停止反应；
抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入10-30mL二氯甲烷、10-30mL超纯水，震荡，静置分层；下层液用30-50mL水洗两次，收集有机层萃取液，加入1-5g无水硫酸钠，干燥1-6h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物；
步骤2：将步骤1得到的浓缩液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。
优选地，所述步骤1中的溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种；
所述步骤1中的引发剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、碘或红铝中的一种；
所述步骤1的反应时间在8-48h之间。
所述步骤2中的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、石油醚或乙醚中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
本发明成功制备具有聚集诱导发光效应的高分子，制备工艺简单，具有如下优点：
第一、本发明采用单体4-溴-二苯甲酮的Barbier自缩合聚合法制备的高分子是一种固体发光材料，具有优异的聚集诱导发光效应。
第二、本发明公开的制备方法合成工艺简单，操作性强，成本低、可以在温和条件下制备具有聚集诱导发光效应的高分子材料。
第三、本发明公开的制备方法成功将Barbier反应引入到高分子的制备领域，并成功制备了具有聚集诱导发光效应的高分子，拓宽了具有聚集诱导放光效应的高分子材料的制备方法的体系。
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
以下结合附图，详细说明本发明的优点和特征。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明具体实施例一产物的凝胶渗透色谱图；
图2为本发明具体实施例二产物的凝胶渗透色谱图；
图3为本发明具体实施例三产物的凝胶渗透色谱图；
图4为本发明具体实施例四产物的凝胶渗透色谱图；
图5为本发明具体实施例四产物在不同水/四氢呋喃比例下的聚集诱导发光效应；
图6为本发明具体实施例四产物在硅胶板上随着溶剂的挥发表现的聚集诱导发光效应。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
下面结合实施例和附图详细说明本发明的方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用原料皆可从市场购买，比如，4-溴-二苯甲酮购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司。
四氢呋喃精制方法如下：取5g金属钠，切成薄片，再剪成细丝，加入到装有200mLTHF的烧瓶中，加入1g二苯甲酮做显色剂，烧瓶上接冷凝管，冷凝管上方通大气，常压下加热回流，待瓶内溶液颜色变为紫色，即可收集蒸上来的THF，收集到溶剂存储球瓶里，密封保存备用。
本发明实施例提供了一种具有聚集诱导发光效应的高分子及其制备方法。具体参考如下：
一种具有聚集诱导发光效应的高分子，所述的高分子的结构式为：
优选的，所述的高分子是一种固体发光材料。
优选的，所述的高分子在不同不良溶剂/良溶剂体积比例的混合溶液中，随着不良溶剂含量的增多，高分子样品逐渐析出，在溶液中逐渐聚集，荧光逐渐增强，表现出较好的聚集诱导发光效应。
优选的，所述的高分子在硅胶板上随着溶剂的挥发，高分子样品逐渐聚集，荧光逐渐增强，表现出较好的聚集诱导发光效应。
上述的具有聚集诱导发光效应的高分子的制备方法，反应单体为4-溴-二苯甲酮，采用一锅法Barbier自缩合聚合反应，制备出的高分子具有较好的聚集诱导发光效应，包括如下制备过程：
(1)高分子粗产物的合成
取4-溴-二苯甲酮物质的量的1.2倍的镁屑加入支口用橡胶塞塞住的双口烧瓶内，依次接冷凝管、抽气接头，各个接口涂真空脂，保证气密性良好，重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次，最后接氮气球，保证体系无水且氮气氛围。从橡胶塞处注入10-40mL溶剂，磁力搅拌下，使镁屑分散均匀，通冷凝水，将4-溴-二苯甲酮溶解于5-10mL溶剂中，并注入到双口烧瓶内，搅拌5-30min后注入4-溴-二苯甲酮物质的量的0.1倍的引发剂，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封，40-100℃条件下反应一段时间后，停止反应；
抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入10-30mL二氯甲烷、10-30mL超纯水，震荡，静置分层；下层液用30-50mL水洗两次，收集有机层萃取液，加入1-5g无水硫酸钠，干燥1-6h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物；
(2)高分子粗产物的提纯将步骤(1)得到的浓缩反应液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。
其中，步骤(1)中所用的溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种；
步骤(1)中的反应引发剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、碘或红铝中的一种；
步骤(1)中的反应温度在40-100℃之间；
步骤(1)中所进行的反应时间在8-48h之间；
步骤(2)中所用的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、石油醚或乙醚中的一种。
实施例一：
本实施例提供了一种4-溴-二苯甲酮barbier自缩合聚合反应制备高分子的方法，包括如下步骤：
(1)高分子粗产物的合成
取一个100mL双口烧瓶，支口涂真空脂，用橡胶塞塞住，并用绝缘胶带缠紧，保证气密性良好。将镁屑(0.288g，0.012mol)从直口加入双口烧瓶内，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽气接头(所有接口处都需涂抹真空脂并用塑料夹夹住)。重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次。最后一次通氮气后，关闭直形抽气接头，上接充有氮气的气球，然后打开直形抽气接头的塞子，使氮气相通。
从橡胶塞处用注射器向双口烧瓶中加入15mL精制干燥后的四氢呋喃，开磁力搅拌，使镁屑分散均匀，开冷凝水。将4-溴-二苯甲酮(2.6111g，0.01mol)溶解在5mL干燥四氢呋喃中，然后注入到双口烧瓶中。搅拌5min后，注入0.1mL1,2-二溴乙烷作为引发剂，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封。80℃反应8h后，停止反应。
抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超纯水，震荡，静置分层。下层液用水洗两次，收集有机层萃取液加入适量无水硫酸钠，干燥4h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物。
(2)高分子粗产物的提纯
将步骤(1)得到的浓缩反应液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集粉末沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。
实施例二：
本实施例提供了一种4-溴-二苯甲酮barbier自缩合聚合反应制备高分子的方法，包括如下步骤：
(1)高分子粗产物的合成
取一个100mL双口烧瓶，支口涂真空脂，用橡胶塞塞住，并用绝缘胶带缠紧，保证气密性良好。将镁屑(0.288g，0.012mol)从直口加入双口烧瓶内，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽气接头(所有接口处都需涂抹真空脂并用塑料夹夹住)。重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次。最后一次通氮气后，关闭直形抽气接头，上接充有氮气的气球，然后打开直形抽气接头的塞子，使氮气相通。
从橡胶塞处用注射器向双口烧瓶中加入15mL精制干燥后的四氢呋喃，开磁力搅拌，使镁屑分散均匀，开冷凝水。将4-溴-二苯甲酮(2.6111g，0.01mol)溶解在5mL干燥四氢呋喃中，然后注入到双口烧瓶中。搅拌5min后，注入0.1mL1,2-二溴乙烷作为引发剂，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封。80℃反应12h后，停止反应。
抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超纯水，震荡，静置分层。下层液用水洗两次，收集有机层萃取液加入适量无水硫酸钠，干燥4h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物。
(2)高分子粗产物的提纯
将步骤(1)得到的浓缩反应液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集粉末沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。
实施例三
本实施例提供了一种4-溴-二苯甲酮barbier自缩合聚合反应制备高分子的方法，包括如下步骤：
(1)高分子粗产物的合成
取一个100mL双口烧瓶，支口涂真空脂，用橡胶塞塞住，并用绝缘胶带缠紧，保证气密性良好。将镁屑(0.288g，0.012mol)从直口加入双口烧瓶内，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽气接头(所有接口处都需涂抹真空脂并用塑料夹夹住)。重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次。最后一次通氮气后，关闭直形抽气接头，上接充有氮气的气球，然后打开直形抽气接头的塞子，使氮气相通。
从橡胶塞处用注射器向双口烧瓶中加入15mL精制干燥后的四氢呋喃，开磁力搅拌，使镁屑分散均匀，开冷凝水。将4-溴-二苯甲酮(2.6111g，0.01mol)溶解在5mL干燥四氢呋喃中，然后注入到双口烧瓶中。搅拌5min后，注入0.1mL1,2-二溴乙烷，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封。80℃反应16h后，停止反应。
抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超纯水，震荡，静置分层。下层液用水洗两次，收集有机层萃取液加入适量无水硫酸钠，干燥4h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物。
(2)高分子粗产物的提纯
将步骤(1)得到的浓缩反应液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集粉末沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。
实施例四
本实施例提供了一种4-溴-二苯甲酮barbier自缩合聚合反应制备高分子的方法，包括如下步骤：
(1)高分子粗产物的合成
取一个100mL双口烧瓶，支口涂真空脂，用橡胶塞塞住，并用绝缘胶带缠紧，保证气密性良好。将镁屑(0.288g，0.022mol)从直口加入双口烧瓶内，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽气接头(所有接口处都需涂抹真空脂并用塑料夹夹住)。重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次。最后一次通氮气后，关闭直形抽气接头，上接充有氮气的气球，然后打开直形抽气接头的塞子，使氮气相通。
从橡胶塞处用注射器向双口烧瓶中加入15mL精制干燥后的四氢呋喃，开磁力搅拌，使镁屑分散均匀，开冷凝水。将4-溴-二苯甲酮(2.6111g，0.01mol)溶解在5mL干燥四氢呋喃中，然后注入到双口烧瓶中。搅拌5min后，注入0.1mL1,2-二溴乙烷。注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封。80℃反应24h后，停止反应。
抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超纯水，震荡，静置分层。下层液用水洗两次，收集有机层萃取液加入适量无水硫酸钠，干燥4h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物。
(2)高分子粗产物的提纯
将步骤(1)得到的浓缩反应液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集粉末沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。
所有目标产物的分子量凝胶渗透色谱来确定，凝胶渗透色谱仪型号为M302。
表1实施例1-4中反应条件和反应结果
具体实施例产物的凝胶渗透色谱图如附图1-4所示，从测试高分子分子量的凝胶渗透液相色谱曲线上可以清晰地证明高分子的成功制备；具体实施例四的产物在不同水/四氢呋喃比例下和在硅胶板上随着溶剂的挥发的聚集诱导发光效应分别见附图5和附图6所示，由附图5可知，所述的高分子在不同水/四氢呋喃体积比例的混合溶液中，随着不良溶剂(水)含量的增多，高分子样品逐渐析出，在溶液中逐渐聚集，荧光发射曲线的强度逐渐增强，表现出较好的聚集诱导发光效应。
所述的高分子溶解于四氢呋喃溶剂中，然后用毛细管吸取点在硅胶板上，由附图6可清晰看出，随着溶剂的挥发，点在硅胶板上的样品圆点由边缘向内逐渐变干，高分子样品逐渐聚集，荧光逐渐增强，表现出较好的聚集诱导发光效应。
结合附图1-6和表1数据可知，通过Barbier缩聚反应成功制备了具有较优聚集诱导发光效应的高分子。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有聚集诱导发光效应的高分子，其特征在于：所述高分子的结构式为：
2.根据权利要求1所述具有聚集诱导发光效应的高分子，其特征在于：所述高分子通过一锅法barbier自缩合聚合法制得。
3.根据权利要求2所述具有聚集诱导发光效应的高分子，其特征在于：所述高分子是一种固体发光材料，具有聚集诱导发光效应。
4.一种权利要求1-3任一项所述具有聚集诱导发光效应的高分子的制备方法，其特征在于包括如下制备过程：
步骤1：高分子粗产物的合成
以4-溴-二苯甲酮和镁为起始原料，在引发剂的作用下，在溶剂中于40-100℃条件下发生一锅法barbier自缩合聚合，然后水解制备高分子粗产物；
步骤2：高分子粗产物的提纯
以步骤1得到的高分子粗产物在沉淀剂中两次沉淀提纯，得到纯的高分子。
5.根据权利要求4所述具有聚集诱导发光效应的高分子的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：
步骤1：取4-溴-二苯甲酮物质的量的1.05-1.3倍的镁屑加入支口用橡胶塞塞住的双口烧瓶内，依次接冷凝管、抽气接头，各个接口涂真空脂，保证气密性良好，重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次，最后接氮气球，保证体系无水且氮气氛围，从橡胶塞处注入10-40mL溶剂，磁力搅拌下，使镁屑分散均匀，通冷凝水，将4-溴-二苯甲酮溶解于5-10mL溶剂中，并注入到双口烧瓶内，搅拌5-30min后注入4-溴-二苯甲酮物质的量的0.05-0.2倍的引发剂，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封，40-100℃条件下反应一段时间后，停止反应；
抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入10-30mL二氯甲烷、10-30mL超纯水，震荡，静置分层；下层液用30-50mL水洗两次，收集有机层萃取液，加入1-5g无水硫酸钠，干燥1-6h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物；
步骤2：将步骤1得到的浓缩液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。
6.根据权利要求5所述具有聚集诱导发光效应高分子的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中的溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种；
所述步骤1中的引发剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、碘或红铝中的一种；
所述步骤1的反应时间在8-48h之间。
7.根据权利要求5或6所述具有聚集诱导发光效应高分子的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、石油醚或乙醚中的一种。
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