CN110288900A - 一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于标签技术领域，具体涉及一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签的制备方法。制作一种表面经图案化微加工处理的衬底，该处理部分的图案在日光下肉眼不可见。将钙钛矿纳米片旋涂在衬底上，使其在衬底上形成平整的薄膜。再用有机溶剂旋涂在衬底上，衬底上未经微处理的区域钙钛矿纳米片被洗掉，而微处理过的图形化区域因其表面具有一定的粗糙度从而增大了衬底的摩檫力和粘附力，因此钙钛矿纳米片没有被除去。在紫外灯的照射下，衬底上留存的钙钛矿纳米片发出荧光并形成特定图案，从而实现“防伪”的功能。

Description

一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签及其制备方法

技术领域

本发明属于标签技术领域，具体涉及一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签。

背景技术

防伪标签的防伪特征以及识别的方法是防伪标签的灵魂，防伪是对那些以欺骗为目的且未经所有权人准许而进行仿制或复制的活动而采取的防止措施。防伪标签的意义是品牌性用户保护自己品牌的方案和有效手段，其涉及的领域非常广泛，包括折叠医药、保健品、折叠食品、副食品、服装、鞋革、特色农产品、文化出版、电子、耗材、烟草、化工类、化妆品、生活用品等多种领域。

但是选择防伪技术也是我们目前一大难题，一般在选择防伪技术的时候不知从何下手。目前市场上的防伪标签主要分为以下几种：全息防伪标签，又名激光防伪标签，或镭射防伪标签；印刷防伪标签，印刷防伪证件与票据；双卡防伪标签；图形输出激光防伪标签，利用激光束在标的物表面形成图文的防伪标记；磁码防伪标签；标记分布防伪标签；原光光雕防伪标签等。

钙钛矿纳米片的发射光谱可以通过改变纳米片的尺寸大小来控制。通过改变纳米片的尺寸和它的化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区。纳米片具有宽的激发谱和窄的发射谱。使用同一激发光源就可实现对不同粒径的纳米片进行同步检测，因而可用于多色标记，极大地促进了在荧光标记中的应用。而传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄，不同荧光染料通常需要多种波长的激发光来激发，这给实际的研究工作带来了很多不便。

钙钛矿纳米片是一种纳米级别的材料。给这种材料施加一定的光压，它就会发出特定频率的光，光的频率随着纳米片尺寸的变化而变化。选取材料和制备方式的不同，纳米片的光致发光可控制在可见光范围内（400-760nm），也可以扩展到紫外和红外区域。纳米片的尺寸足够精确时，可发出鲜艳的高识别性的光，半峰宽很窄。

发明内容

本发明的目的在于提出一种防伪标签的新方案——基于钙钛矿纳米片的防伪标签。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：制作一种表面经图案化微加工处理的衬底，该处理部分图案在日光下肉眼不可见。

步骤2：将钙钛矿纳米片溶液旋涂在衬底上，使其在衬底上形成平整的薄膜。

步骤3：再将有机溶剂旋涂在衬底上，衬底上未经微处理的区域钙钛矿纳米片被洗掉。微处理过的图形化区域因其表面具有一定的粗糙度从而增大了衬底的摩擦力和粘附力，因此钙钛矿纳米片没有被除去。

步骤4：在紫外灯的照射下，衬底上留存的钙钛矿纳米片发出荧光并形成特定图案，从而实现“防伪”的功能。

进一步地，步骤1中所述的图案化是二维码、条形码、文字、字母、特征图形中的任意一种图案。

进一步地，步骤1中所述的微加工处理是使用光刻技术、非光学光刻技术如电子束直写技术、X-ray光刻技术、聚焦离子束光刻技术、浸润式光刻技术、纳米压印技术中的任意一种。

进一步地，步骤1中所述的衬底包括玻璃、ITO、金属、硅片、陶瓷、塑料、PET、PS、PVA、PCB中的任意一种。

进一步地，步骤2中所述的钙钛矿纳米片包括ABX₃、A₂B₂X₆或A₃B₃X₉结构体系，其中A为胺类有机基团、无机金属离子中的一种或两种 ；B为Pb²⁺、Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Ag⁺、Sn²⁺、Sb³⁺、In³⁺金属离子中的任意一种或几种，卤素X为F-、Cl-、Br-或I-离子中的任意一种或几种。

进一步地，所述胺类有机基团为甲胺或甲脒；所述无机金属离子为Cs⁺。

进一步地，步骤3中所述的有机溶剂是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任意一种。

本发明中所用的钙钛矿纳米片中的表面配体决定着钙钛矿溶液稳定性、光致发光量子产率和电荷注入能力等因素，过量的表面配体会导致光致发光量子产率高，但是电荷注入能力差。而表面配体太少则会导致光致发光量子产率低，但是电荷注入能力有所提高。所以调控表面配体密度成为了至关重要的因素。

适量的有机溶剂可以洗掉钙钛矿纳米片中的一部分表面配体，所以在用有机溶剂清洗衬底上的钙钛矿纳米片时，会将衬底光滑部分的纳米片清洗掉，但是经过微处理部分的纳米片被留了下来，从而在激光照射下会出现图案。

本发明的显著优点：

本发明基于钙钛矿纳米片制备的防伪标签在紫外灯的照射下，衬底上留存的钙钛矿纳米片发出荧光并形成特定图案，从而实现“防伪”的功能，制备工艺简单，可适用于柔性基底，应用范围广。

附图说明

图1是本发明采用的表面经图案化微加工处理的平面衬底结构。

图2是本发明最终所形成的平面衬底上的“防伪标签”示意图。

图3是本发明采用的表面经图案化微加工处理的柔性衬底结构。

图4是本发明最终所形成的柔性衬底上的“防伪标签”示意图。

图中：100——表面经图案化微加工处理的平面衬底；101——平面衬底上微加工处理的图案；102——紫外灯照射下平面衬底上发出荧光的钙钛矿薄膜图案；200——表面经图案化微加工处理的柔性衬底；201——柔性衬底上微加工处理的图案；202——紫外灯照射下柔性衬底上发出荧光的钙钛矿薄膜图案。

具体实施方式

一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：制作一种表面经图案化微加工处理的衬底，该处理部分图案在日光下肉眼不可见。

步骤2：将钙钛矿纳米片溶液旋涂在衬底上，使其在衬底上形成平整的薄膜。

步骤3：再将有机溶剂旋涂在衬底上，衬底上未经微处理的区域钙钛矿纳米片被洗掉。微处理过的图形化区域因其表面具有一定的粗糙度从而增大了衬底的摩擦力和粘附力，因此钙钛矿纳米片没有被除去。

步骤4：在紫外灯的照射下，衬底上留存的钙钛矿纳米片发出荧光并形成特定图案，从而实现“防伪”的功能。

进一步地，步骤1中所述的图案化是二维码、条形码、文字、字母、特征图形中的任意一种图案。

进一步地，步骤1中所述的微加工处理是使用光刻技术、非光学光刻技术如电子束直写技术、X-ray光刻技术、聚焦离子束光刻技术、浸润式光刻技术、纳米压印技术中的任意一种。

进一步地，步骤1中所述的衬底包括玻璃、ITO、金属、硅片、陶瓷、塑料、PET、PS、PVA、PCB中的任意一种。

进一步地，步骤2中所述的钙钛矿纳米片包括ABX₃、A₂B₂X₆或A₃B₃X₉结构体系，A为胺类有机基团（如甲胺，甲脒）、无机 金属离子（如Cs2+铯）或两者的混合物 ；B为Pb²⁺、Ti⁴⁺、Mn^{4 +}、Fe³⁺、Bi³⁺、Ag⁺、Sn²⁺、Sb³⁺、In³⁺金属离子中的任意一种或几种，卤素X为F^-、Cl^-、Br^-或I^-离子中的任意一种或几种。

进一步地，步骤3中所述的有机溶剂是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任意一种。

为了使本发明所述的内容更易于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签，其制备方法包括以下步骤：

第一步：制作一种表面经图案化微加工处理的平面衬底100，其处理部分图案101在日光下肉眼不可见。

第二步：制备钙钛矿纳米片溶液：首先合成前驱体溶液，将Cs₂ CO₃（0.814g）与十八烯（ODE，40mL）和油酸（2.5mL，OA）一起装入100mL四口烧瓶中，在120℃下干燥1小时，然后在N₂下加热至150℃直至所有Cs₂ CO₃完全溶解后，再继续加热30分钟。然后将ODE（5mL）、PbBr₂（0.188mmol）、油胺（0.5mL，OLA）和OA（0.5mL）装入100mL四口烧瓶中并在90℃下真空干燥1小时。在完全溶解PbBr₂盐后，将温度升至110℃并快速注入前驱体溶液（0.4mL），5s后，用冰水浴冷却反应混合物至室温。最后，将粗溶液用水浴冷却，加入体积比为1:3的乙酸乙酯后离心。离心后，弃去上清液，将颗粒再分散于辛烷或己烷中，浓度为1-100 mg/ml，形成长期稳定的胶体溶液。

第三步：将第二步制备得到的钙钛矿纳米片溶液旋涂在衬底100上，使其在衬底上形成平整的薄膜。

第四步：将乙酸乙酯溶液旋涂在衬底100上，衬底上未经微处理的区域钙钛矿纳米片被洗掉。微处理过的图形化区域因其表面具有一定的粗糙度从而增大了衬底的摩擦力和粘附力，钙钛矿纳米片没有被洗掉。

第五步：在紫外灯的照射下，衬底上留存的钙钛矿纳米片发出荧光形成特定图案102，从而实现“防伪”的功能。

实施例2

一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签，其制备方法包括以下步骤：

第一步：制作一种表面经图案化微加工处理的柔性衬底200，其处理部分图案201在日光下肉眼不可见。

第二步：制备钙钛矿纳米片溶液：首先合成前驱体溶液，将Cs₂ CO₃（0.814g）与十八烯（ODE，40mL）和油酸（2.5mL，OA）一起装入100mL四口烧瓶中。在120℃下干燥1小时，然后在N₂下加热至150℃直至所有Cs₂ CO₃与OA反应。然后将ODE（5mL）、PbBr₂（0.188mmol）、油胺（0.5mL，OLA）和OA（0.5mL）装入100mL四口烧瓶中并在90℃下真空干燥1小时。在完全溶解PbI₂盐后，将温度升至110℃并快速注入前驱体溶液（0.4mL），5s后，用冰水浴冷却反应混合物至室温。最后，将粗溶液用水浴冷却，加入体积比为1:3的乙酸乙酯后离心。离心后，弃去上清液，将颗粒再分散于辛烷或己烷中，形成长期胶体稳定的溶液。

第三步：将钙钛矿纳米片溶液旋涂在衬底200上，使其在衬底上形成平整的薄膜。

第四步：将乙酸乙酯溶液旋涂在衬底200上，衬底上未经微处理的区域钙钛矿纳米片被洗掉。微处理过的区域因其表面具有一定的粗糙度从而增大了衬底的摩擦力和粘附力，钙钛矿纳米片没有被洗掉。

第五步：在紫外灯的照射下，衬底上留存的钙钛矿纳米片发出荧光形成特定图案202，从而实现“防伪”的功能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种基于钙钛矿纳米片防伪标签的制备方法，其特征在于：所述防伪标签的制备方法如下步骤：

步骤1：制作一种表面经图案化微加工处理的衬底，该处理部分图案在日光下肉眼不可见；

步骤2：将钙钛矿纳米片溶液旋涂在衬底上，使其在衬底上形成平整的薄膜；

步骤3：再将有机溶剂旋涂在衬底上，衬底上未经微处理的区域钙钛矿纳米片被洗掉；微处理过的图形化区域因其表面具有一定的粗糙度从而增大了衬底的摩擦力和粘附力，因此钙钛矿纳米片没有被除去；

步骤4：在紫外灯的照射下，衬底上留存的钙钛矿纳米片发出荧光并形成特定图案，从而实现“防伪”的功能。

2.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的图案化是二维码、条形码、文字、字母、特征图形中的任意一种图案。

3.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的微加工处理使用激光烧蚀技术、光刻技术、电子束直写技术、X-ray刻蚀技术、聚焦离子束刻蚀技术、浸润式刻蚀技术、纳米压印技术中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的衬底包括玻璃、ITO、金属、硅片、陶瓷、塑料、PET、PS、PVA、PCB中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的钙钛矿纳米片包括ABX₃、A₂B₂X₆或A₃B₃X₉结构体系中的任意一种，其中A为胺类有机基团、无机金属离子中的一种或两种；B为Pb²⁺、Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺、Bi³⁺、Ag⁺、Sn²⁺、Sb³⁺、In³⁺金属离子中的任意一种或几种，卤素X为F^-、Cl^-、Br^-或I^-离子中的任意一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签的制备方法，其特征在于：所述胺类有机基团为甲胺或甲脒；所述无机金属离子为Cs⁺。

7.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿纳米片的防伪标签的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的有机溶剂是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的任意一种。

8.如权利要求1-7所述的制备方法制得基于钙钛矿纳米片的防伪标签。