CN106554773B - 一种长寿命有机室温磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种长寿命有机室温磷光材料及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：S1、按重量份计，将1～100份富含N元素和O元素的碳量子点与20000份尿素混合溶解在水中，搅拌均匀得到反应混合液；S2、将步骤S1所得反应混合液置于微波炉中加热，直到固体出现，依次经过冷却和研磨，即得。本发明所述方法，原料纯有机、无毒、廉价，合成路线简单，反应条件温和，适合大批量生产；所制备的室温磷光材料在室温空气下量子产率高，衰减时间长，在防伪、信息加密、光伏器件等领域具有极大的推广应用价值。

Description

一种长寿命有机室温磷光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种长寿命有机室温磷光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机室温磷光材料是一种不含重金属在室温条件下能够观察到磷光现象的材料，其相对于过渡金属化合物成本较低、安全无毒，在信息加密、防伪、光伏器件等多种领域有着重要的应用价值。然而有机室温磷光材料非常稀缺，制备相当困难，现有的制备方法均不适合大规模生产。为了获得有效的磷光的发射，一般需要设计和合成特定分子结构，合成过程复杂、繁琐，通常需要昂贵的设备，较长的反应时间，合成原料稀缺、昂贵，分散溶剂有毒、易挥发，因此限制了其广泛的应用。此外，为了防止氧气对磷光的淬灭，通常是将发光分子分散到特定形状的基质(PVA，PMMA，PVP)中获得有机室温磷光材料，特定形状极大的限制了其应用。
碳材料是一种绿色、环保、储量丰富、可再生的材料。碳量子点由于具有化学稳定性、无光闪烁、耐光漂、无毒、优异的生物相容性等诸多独特的优点而受到越来越多的关注。基于碳量子点的复合材料也取得了长足的进展，已在光学器件崭露头角。通常碳量子点的复合材料只具有荧光性质，制备的碳量子点的复合材料很少具有磷光性能，开发具有磷光特性碳量子点复合材料大大扩宽了其应用范围。现有技术中还没有一步微波合成长寿命有机室温磷光材料的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种长寿命有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、按重量份计，将1～100份富含N元素和O元素的碳量子点中，与20000份尿素混合溶解在水中，搅拌均匀得到反应混合液；
S2、将步骤S1所得反应混合液置于微波炉中加热，直到固体出现，依次经过冷却和研磨，即得。
本发明所述方法，以富含N元素和O元素的碳量子点与尿素组合为原料，使用的溶剂为水，所述原料纯有机、无毒、廉价、易得，合成路线简单、易操作，反应条件温和，一步微波法即可合成，适合大批量生产，解决了现有技术中磷光材料制备工艺复杂、制备原料稀缺以及光学性能较差的问题；在微波下，所述富含N元素和O元素的碳量子点与尿素相互作用，有效抑制了碳量子点的三重态非辐射跃迁，从而极大地促进了三重态磷光发射；所制备的室温磷光材料在室温空气下量子产率高，衰减时间长。
本发明所述方法，所述碳量子点中N元素的质量分数为9％～25％；和/或，所述碳量子点中O元素的质量分数为5％～15％。
本发明所述方法，所述碳量子点是以叶酸与尿素组成的叶酸混合物为原料，优选由包括如下步骤的方法制备而成：
S1-1、按重量份计，将0.5～1.5份所述叶酸混合物溶解在100份去离子水中，充分搅拌，得到混合溶液；
S1-2、将步骤S1-1所得混合溶液在150～300℃下反应1～3小时，得到初始溶液；
S1-3、将步骤S1-2所得初始溶液进行离心，取上层清液，并将所述清液干燥，即得；优选的，所述叶酸混合物中叶酸的质量分数为20％～50％，优选25～35％。
采用以叶酸与尿素-组成的叶酸混合物为原料，制备碳量子点所产生的技术效果或优势在于：富含N元素有利于磷光发射。
进一步的，上述步骤S1-3中所述离心的方式为：在转速3000～10000转/分钟下，离心5～30分钟；优选的，在转速8000～10000转/分钟下，离心10～30分钟；和/或，步骤S1-3中所述干燥的方式为：冷冻干燥 12～96小时，优选60～80小时。
本发明所述方法，步骤S1中所述水的质量为尿素质量的3～4倍；和/或，步骤S2中所述微波炉的加热功率为500～800W，加热时间为2～30分钟；优选的，所述微波炉的加热功率为750W，加热时间为5～9分钟。
本发明所述方法，步骤S1中所述碳量子点的重量份为1～40份；。上述碳量子点或叶酸与尿素的重量份配比的优选方案，在促进二者更好地发挥相互作用的同时，也取得了更好的经济效益。
本发明还提供了上述方法制备的长寿命有机室温磷光材料，所述长寿命有机室温磷光材料平均磷光寿命可达0.72s。
本发明还提供了所述长寿命有机室温磷光材料的应用，优选在防伪、信息加密或光伏器件方面的应用。
本发明的上述技术方案具有以下有益效果：本发明所述方法，原料纯有机、无毒、廉价、易得，合成路线简单、易操作，反应条件温和，适合大批量生产；所制备的长寿命有机室温磷光材料平均磷光寿命可达0.72s，在防伪、信息加密、光伏器件等领域具有极大的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的长寿命有机室温磷光材料的荧光和磷光的发射光谱图(1a)，和磷光的寿命衰减图(1b)；
图2为本发明实施例4制备的长寿命有机室温磷光材料的荧光和磷光的发射光谱图(2a)，和磷光的寿命衰减图(2b)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。本具体实施方式中所涉及到的原料均为商购获得，并且无需提纯处理。
下述实施例中的碳量子点均为如下方法所制得的碳量子点，即以叶酸为原料，经如下步骤制备而成的碳量子点：
实施例1
本实施例提供了一种长寿命有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1g叶酸和1g尿素溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到碳量子点的初始溶液；
(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；经检测，该碳量子点中C、N、O的质量分数分别为63.76％、22.96％和13.28％，表明该碳量子点表面含有大量的N元素和O元素；
(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液2000μl与6g尿素混合溶解在20ml水中，并持续搅拌15分钟得到反应混合液；
(5)将步骤(4)所得反应混合液置于微波炉中加热，加热功率为750W，加热时间为5～9分钟，直到白色固体出现，然后室温冷却、研磨成粉，即得到所述长寿命有机室温磷光材料。
实施例2
本实施例提供了一种长寿命有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1g叶酸和1g尿素溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到碳量子点的初始溶液；
(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末， 然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液。
(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液100μl与6g尿素混合溶解在20ml水中，并持续搅拌15分钟得到反应混合液；
(5)将步骤(4)所得反应混合液置于微波炉中加热，加热功率为750W，加热时间为5～9分钟，直到白色固体出现，然后室温冷却、研磨成粉，即得到所述长寿命有机室温磷光材料。
实施例3
本实施例提供了一种长寿命有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1g叶酸和1g尿素溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到碳量子点的初始溶液；
(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液。
(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液500μl与6g尿素混合溶解在20ml水中，并持续搅拌15分钟得到反应混合液；
(5)将步骤(4)所得反应混合液置于微波炉中加热，加热功率为750W，加热时间为5～9分钟，直到白色固体出现，然后室温冷却、研磨成粉，即得到所述长寿命有机室温磷光材料。
实施例4
(1)将1g叶酸和2g尿素溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到碳量子点的初始溶液；
(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分 钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液。
(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液1000μl与6g尿素混合溶解在20ml水中，并持续搅拌15分钟得到反应混合液；
(5)将步骤(4)所得反应混合液置于微波炉中加热，加热功率为750W，加热时间为10～15分钟，直到白色固体出现，然后室温冷却、研磨成粉，即得到所述长寿命有机室温磷光材料。
实施例5
(1)将1g叶酸和3g尿素溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到碳量子点的初始溶液；
(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液。
(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液1000μl与6g尿素混合溶解在20ml水中，并持续搅拌15分钟得到反应混合液；
(5)将步骤(4)所得反应混合液置于微波炉中加热，加热功率为600W，加热时间为5～9分钟，直到白色固体出现，然后室温冷却、研磨成粉，即得到所述长寿命有机室温磷光材料。
图1为本发明实施例1制备的长寿命有机室温磷光材料的光谱图，其中：图1a的激发波长为280nm，从图1a中可以看出磷光相比荧光有较宽的发射峰；图1b是在激发波长为280nm、发射波长为490nm下的磷光寿命衰减图，从图1b可看出平均磷光寿命为0.72s。
图2为本发明实施例4制备的长寿命有机室温磷光材料的光谱图，其中：图2a的激发波长为280nm，从图1a中可以看出磷光相比 荧光有较宽的发射峰；图2b是在激发波长为280nm、发射波长为490nm下的磷光寿命衰减图，从图2b可看出平均磷光寿命为0.65s。
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

Claims (13)

1.一种长寿命有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量份计，将1～100份富含N元素和O元素的碳量子点与20000份尿素混合溶解在水中，搅拌均匀得到反应混合液；
S2、将步骤S1所得反应混合液置于微波炉中加热，直到固体出现，依次经过冷却和研磨，即得。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碳量子点中N元素的质量分数为9％～25％；和/或，所述碳量子点中O元素的质量分数为5％～15％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碳量子点是以叶酸与尿素组成的叶酸混合物为原料制备而成。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述碳量子点以叶酸与尿素为原料，由包括如下步骤的方法制备而成：
S1-1、按重量份计，将0.5～1.5份所述叶酸混合物溶解在100份去离子水中，充分搅拌，得到混合溶液；
S1-2、将步骤S1-1所得混合溶液在150～300℃下反应1～3小时，得到初始溶液；
S1-3、将步骤S1-2所得初始溶液进行离心，取上层清液，并将所述清液干燥，即得。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述叶酸混合物中叶酸的质量分数为20％～50％。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，
步骤S1-3中所述离心的方式为：在转速3000～10000转/分钟下，离心5～30分钟；和/或，步骤S1-3中所述干燥的方式为：冷冻干燥12～96小时。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，步骤S1-3中所述离心的方式为：在转速8000～10000转/分钟下，离心10～30分钟；
和/或，步骤S1-3中所述干燥的方式为：冷冻干燥60～80小时。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法，其特征在于，步骤S1中所述水的质量为尿素质量的3～4倍；
和/或，步骤S2中所述微波炉的加热功率为500～800W，加热时间为2～30分钟。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，步骤S2中所述微波炉的加热功率为750W，加热时间为5～9分钟。
10.根据权利要求1～7任一项所述方法，其特征在于，步骤S1中所述碳量子点的重量份为1～40份。
11.一种权利要求1～10任一项所述方法制备的长寿命有机室温磷光材料。
12.权利要求11所述长寿命有机室温磷光材料的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述长寿命有机室温磷光材料在防伪、信息加密或光伏器件方面的应用。
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