CN109385273B - 超长寿命室温磷光材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超长寿命室温磷光材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：将胺类化合物与浓磷酸于溶剂中混合均匀，形成混合反应液，将所述混合反应液迅速加热至100～200℃并反应，之后进行后处理，获得超长寿命室温磷光材料。所述磷光材料在紫外光激发停止后，能发射出肉眼可辨的绿色磷光和延迟荧光，其衰减寿命可达1.18s，肉眼可分辨时间达10s以上，且其磷光发光性能稳定，耐酸碱腐蚀及光漂白性能好。本发明的磷光材料的产量高，制备工艺简单快速，无需复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产，并且由碳点自身聚集，在固态时有效稳定激发三重态并隔绝氧气的影响，使磷光材料具有明亮、长寿命磷光发射而不需要与其他基质复合、包覆。

Description

超长寿命室温磷光材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料科学领域，涉及室温长寿命磷光材料，特别涉及一种超长寿命室温含碳磷光材料、其制备方法及应用。

背景技术

与荧光性能相比，磷光发射由于其较长时间的信号发射在众多领域更具应用优势，比如在光学防伪、时间分辨成像等领域。例如，公开号为CN201410466811的专利公开了一种具有磷光发射性能的多重发射防伪油墨，可以实现防伪标示的多重激发从而实现防伪应用。但是目前已有的磷光材料通常以有机分子为主，制备过程复杂、发光寿命较短、肉眼识别困难、对工作环境要求较高，一般要求无氧环境；并且其发光性能受温度的影响较大。因此，业界迫切需要开发于常规环境中具有良好发光性能的新型磷光材料。

碳量子点作为一种新型光致发光材料，由于其优越的发光性能而倍受关注。与半导体量子点相比，碳量子点发光更稳定、易于功能化和工业化、无毒、制备简单廉价。由此可见碳量子点将给发光材料、光电器件、绿色环保、生物医学等领域带来新的发展空间。此外，最近的少数报道指出碳量子点兼具有有机发光材料的优异发光特点，如磷光与延迟荧光发射。因此开展碳量子点的基础研究具有重要的理论意义和应用背景。

目前，虽然具有一些室温磷光和延迟荧光的碳量子点的报道，但是其制备步骤繁琐、磷光衰减迅速，且常分散于固态基质中。例如公开号为CN105199724A的专利公开了一种具有室温磷光和延迟荧光性质的碳量子点的合成方法与相关应用，该碳量子点分散于聚合物基质中具有肉眼可辨的室温延迟荧光。其中，固体聚合物基质由于具有隔绝氧气对碳量子点三线态激子的有效猝灭的作用而显得至关重要，但同时也限制了该磷光材料的最终形态，极大地限制了碳量子点磷光与延迟荧光性能的应用；同时该材料的磷光衰减寿命仅为毫秒级，不利于肉眼观察，严重局限了该材料的应用推广。因此，迫切要求制备新型碳量子点，在不经过固体基质复合情况下即获得更长磷光寿命，进而能够适应实际应用的要求，实现碳量子点磷光性能的有效应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种超长寿命室温磷光材料、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种超长寿命室温磷光材料的制备方法，其包括：

将胺类化合物与浓磷酸于溶剂中混合均匀，形成混合反应液；

将所述混合反应液迅速加热至100～200℃并反应，之后进行后处理，获得超长寿命室温磷光材料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的超长寿命室温磷光材料。

优选的，所述超长寿命室温磷光材料包含C-C键、C-O键、C-N键、C＝N键、C-P键、P＝O键、P-O键中的任一种或两种以上的组合。

优选的，所述超长寿命室温磷光材料的粒径分布范围为2～8nm。

其中，所述超长寿命室温磷光材料在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出可见光，且在紫外光激发后，还能够发射出肉眼可辨的绿色磷光和延迟荧光，所述超长寿命室温磷光材料的衰减寿命最高可达1.18秒，肉眼分辨时间为10s以上。

优选的，所述紫外光的波长为300～400nm，尤其优选为320～400nm。

本发明实施例还提供了前述超长寿命室温磷光材料于光学领域尤其是在制备光电器件中的用途。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明提供的超长寿命室温磷光材料在紫外光激发停止后，能发射出肉眼可辨的绿色磷光和延迟荧光，其衰减寿命最高可达1.18s，肉眼可分辨时间达10s以上，且其磷光发光性能稳定，耐酸碱腐蚀及光漂白性能好；

2)本发明提供的超长寿命室温磷光材料的制备工艺简单快速，操作方便，产率高，不需要复杂昂贵的设备，成本较低，易于实现工业化生产；

3)本发明提供的超长寿命室温磷光材料由于碳点自身聚集，在固态时有效稳定激发三重态并隔绝氧气的影响，在室温空气环境中使碳点具有明亮、长寿命磷光发射而不需要与其他基质复合、包覆，即可获得稳定优异的磷光发射性能，应用广泛，简单便捷。

附图说明

图1是本发明实施例1所获超长寿命室温磷光材料的透射电子显微镜图片；

图2是本发明实施例1所获超长寿命室温磷光材料的粒径统计分布图；

图3是本发明实施例1所获超长寿命室温磷光材料的傅里叶转换红外吸收光谱图；

图4是本发明实施例1所获超长寿命室温磷光材料的荧光、磷光的激发与发射光谱图；

图5a-图5c是本发明实施例1所获超长寿命室温磷光材料在日光照射、365nm紫外光照射下以及365nm紫外光关闭后10s内的数码照片；

图6是本发明实施例1所获超长寿命室温磷光材料在340nm紫外光激发下的磷光衰减曲线图；

图7a-图7c是本发明实施例2所获超长寿命室温磷光材料在日光照射、365nm紫外光照射以及365nm紫外光关闭后3s内的数码照片；

图7d是本发明实施例2所获超长寿命室温磷光材料在不同波长激发下的磷光发射光谱与磷光激发光谱图；

图8a-图8c是本发明实施例3所获超长寿命室温磷光材料在日光照射、365nm紫外光照射以及365nm紫外光关闭后3s内的数码照片；

图8d是本发明实施例3所获超长寿命室温磷光材料在不同波长激发下的磷光发射光谱与磷光激发光谱图；

图9a-图9c是本发明实施例4所获超长寿命室温磷光材料在日光照射、365nm紫外光照射以及365nm紫外光关闭后3s内的数码照片；

图9d是本发明实施例4所获超长寿命室温磷光材料在不同波长激发下的磷光发射光谱与磷光激发光谱图；

图10a-图10c是本发明实施例5所获超长寿命室温磷光材料在日光照射、365nm紫外光照射以及365nm紫外光关闭后3s内的数码照片；

图10d是本发明实施例5所获超长寿命室温磷光材料在不同波长激发下的磷光发射光谱与磷光激发光谱图；

图11a-图11c是本发明对照例实施例6所获室温磷光材料在日光照射、365nm紫外光照射以及365nm紫外光关闭后1s内的数码照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种超长寿命室温磷光材料(亦可称之为碳量子点，简称碳点)的制备方法，其包括：

将胺类化合物与浓磷酸于溶剂中混合均匀，形成混合反应液；

将所述混合反应液迅速加热至100～200℃并反应，之后进行后处理，获得超长寿命室温磷光材料。

在一些实施方案中，所述胺类化合物、浓磷酸与溶剂的体积比为500～2000：1000～4000：4000～10000，即所述混合反应液包含胺类化合物500～2000体积份、浓磷酸1000～4000体积份以及溶剂4000～10000体积份。

优选的，所述胺类化合物包括乙二胺、丁二胺、己二胺、乙胺、半胱胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、乙醇胺、二乙烯三胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述溶剂包括水。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：将胺类化合物与浓磷酸于溶剂中混合均匀，形成透明、稳定的混合分散液。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：以油浴、电加热或微波加热中的任一种方式对所述混合反应液进行敞口加热，并在100～200℃反应2～30min，之后冷却至室温，获得初产物。

优选的，所述微波加热采用的微波反应器的功率为500～1000W，反应时间为2～30min。

其中，在本发明中若微波反应功率过高，反应速度过快，则不利于控制；若功率过低，原料碳化困难，碳点产率偏低，因此优选地，微波功率为750W，微波反应时间为2min。

在一些实施例中，所述后处理包括：

将所述初产物溶于溶剂中，并用碱性溶液调节pH值为7～10，优选为10，之后移除溶液中的杂质与大颗粒，再依次透析、移除溶剂，获得所述超长寿命室温磷光材料。

优选的，所述初产物与溶剂的体积质量比为10～100mL：4g。

优选的，所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾溶液等。

优选的，移除所述杂质与大颗粒的方式包括离心、过滤、抽滤和超滤中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。

优选的，所述透析采用的透析袋的分子截留量为500～3000Da，优选为1000Da，透析时间为40～60小时，优选为60小时。

优选的，移除所述溶剂的方法包括冷冻干燥、旋转蒸发、真空干燥和喷雾干燥中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。

其中，作为本发明的优选实施方案之一，所述制备方法具体可以包括以下步骤：

1)将得到的混合分散液置于微波反应器中进行微波加热反应，微波功率为500～1000W，反应时间2～30min后冷却至室温，得到初产物；

2)在反应结束后，加入适量的水溶解初产物；用碱性溶液中和调pH为7～10；其中采用的碱性溶液包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等；

3)移除步骤2)获得溶液中的杂质及可能纯在的过度碳化的大颗粒；移除杂质与大颗粒的方法包括离心、过滤、抽滤、超滤等中的任意一种方式；

4)将步骤3)中的上清液用透析袋透析，除去未形成碳点的小分子与齐聚物；所用的透析袋分子截留量为500～3000Da，透析时间40～60小时；

5)移除步骤4)得到的透析后溶液的溶剂获得所述碳点的固体样品；移除溶剂的方法包括冷冻干燥、旋转蒸发、真空干燥、喷雾干燥等中的任意一种。

在一些实施例中，本发明提出的合成方法碳点产率达到50～80％。

本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的超长寿命室温磷光材料。

优选的，所述超长寿命室温磷光材料包含C-C键、C-O键、C-N键、C＝N键、C-P键、P＝O键、P-O键中的任一种或两种以上的组合。

优选的，所述超长寿命室温磷光材料的粒径分布范围为2～8nm。

其中，所述超长寿命室温磷光材料在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出可见光，且在紫外光激发后，还能够发射出肉眼可辨的绿色磷光和延迟荧光，所述超长寿命室温磷光材料的衰减寿命最高可达1.18秒，肉眼分辨时间为10s以上。

优选的，所述紫外光的波长为300～400nm，尤其优选为320～400nm，且激发波长为350nm时，发光强度最强。

具体而言，所述超长寿命室温磷光材料在紫外光激发下，可以发射出可见光，同时，使用紫外光激发后，该材料有较强的磷光发射。并且，其磷光发射性能稳定，基本不受工作环境中氧气、水汽、温度的影响，且在各种工作环境中均具有磷光发射性能。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述超长寿命室温磷光材料于光学领域尤其是在制备光电器件中的用途。

综上所述，本发明提供的超长寿命室温磷光材料在紫外光激发停止后，能发射出肉眼可辨的绿色磷光和延迟荧光，其衰减寿命可达1.18s，肉眼可分辨时间达10s以上，且其磷光发光性能稳定，耐酸碱腐蚀及光漂白性能好。本发明的磷光材料由于碳点自身聚集，在固态时有效稳定激发三重态并隔绝氧气的影响，在室温空气环境中使碳点具有明亮、长寿命磷光发射而不需要与其他基质复合、包覆，即可获得稳定优异的磷光发射性能，应用广泛，简单便捷。同时制备工艺简单快速，操作方便，产率高，不需要复杂昂贵的设备，成本较低，易于实现工业化生产。

以下结合若干实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1本实施例的超长寿命室温磷光材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：乙二胺2000份，浓磷酸4000份，水8000份。

本实施例的超长寿命室温磷光材料的制备方法包括：

将2000份乙二胺分散于8000份水后，加入4000份浓磷酸，得溶液A分散液；

将溶液A分散液置于微波反应器中进行微波加热反应，微波功率为750W，反应温度200℃，反应时间2min后冷却至室温，得到初产物；

加入适量的水溶解初产物；用氢氧化钠溶液中和调pH为10；

将所获得的溶液高速离心(6000转)30分钟后取上清液，经水清洗、离心，重复2次后获得的上清液B；

将上清液B用分子截留量为1000Da的透析袋透析60小时，除去未形成碳点的小分子与齐聚物；取透析袋中的清液冷冻干燥，获得超长寿命室温磷光材料粉末。

请参阅图1，为本实施例所获超长寿命室温磷光材料的透射电子显微镜图片，其中深色较小斑点为所述磷光材料——碳点。再请参阅图2为本实施例所获超长寿命室温磷光材料的粒径统计分布图，图3是本实施例所获超长寿命室温磷光材料的傅里叶转换红外吸收光谱图。再请参阅图4，为本实施例所获超长寿命室温磷光材料的荧光、磷光的激发与发射光谱图。再请参阅图5a-图5c为本实施例所获超长寿命室温磷光材料在日光照射、365nm紫外光照射下以及365nm紫外光关闭后10s内的数码照片。再请参阅图6，为本实施例所获超长寿命室温磷光材料在340nm紫外光激发下的磷光衰减曲线，数据拟合结果显示磷光衰减寿命长达1.18s。

实施例2本实施例的超长寿命室温磷光材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：乙二胺500份，浓磷酸4000份，水10000份。

本实施例的超长寿命室温磷光材料的制备方法包括：

将500份乙二胺分散于10000份水后，加入4000份浓磷酸，得溶液A分散液；

将A分散液置于微波反应器中进行微波加热反应，微波功率为500W，反应温度100℃，反应时间30min后冷却至室温，得到初产物；

加入适量的水溶解初产物；用氢氧化钠溶液中和调pH为10；

将所获得的溶液高速离心(6000转)30分钟后取上清液，经水清洗、离心，重复2次后获得的上清液B；

将上清液B用分子截留量为500Da的透析袋透析48小时，取透析袋中的清液经冷冻干燥后获得超长寿命室温磷光材料粉末。

图7a-图7d分别示出了本实施例所获超长寿命室温磷光材料在日光照射、365nm紫外光照射以及365nm紫外光关闭后3s内的数码照片、不同波长激发下的磷光发射光谱与磷光激发光谱图。

实施例3本实施例的超长寿命室温磷光材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：乙二胺1000份，浓磷酸1000份，水4000份。

本实施例的超长寿命室温磷光材料的制备方法包括：

将1000份乙二胺分散于4000份水后，加入1000份浓磷酸，得溶液A分散液；

将A分散液置于微波反应器中进行微波加热反应，微波功率为1000W，反应温度150℃，反应时间5min后冷却至室温，得到初产物；

加入适量的水溶解初产物；用氢氧化钠溶液中和调pH为10；

将所获得的溶液高速离心(6000转)30分钟后取上清液，经水清洗、离心，重复2次后获得的上清液B；

将上清液B用分子截留量为3000Da的透析袋透析40小时，取透析袋中的清液经冷冻干燥后获得超长寿命室温磷光材料粉末。

图8a-图8d分别示出了本实施例所获超长寿命室温磷光材料在日光照射、365nm紫外光照射以及365nm紫外光关闭后3s内的数码照片、不同波长激发下的磷光发射光谱与磷光激发光谱图。

实施例4本实施例的超长寿命室温磷光材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：N,N-二甲基乙二胺2000份，浓磷酸4000份，水8000份。

本实施例的超长寿命室温磷光材料的制备方法包括：

将2000份N,N-二甲基乙二胺分散于8000份水后，加入4000份浓磷酸，得溶液A分散液；

将A分散液置于微波反应器中进行微波加热反应，微波功率为750W，反应温度150℃，反应时间10min后冷却至室温，得到初产物；

加入适量的水溶解初产物；用氢氧化钠溶液中和调pH为10；

将所获得的溶液高速离心(6000转)30分钟后取上清液，经水清洗、离心，重复2次后获得的上清液B；

将上清液B用分子截留量为500Da的透析袋透析60小时，取透析袋中的清液经冷冻干燥后获得超长寿命室温磷光材料粉末。

图9a-图9d分别示出了本实施例所获超长寿命室温磷光材料在日光照射、365nm紫外光照射以及365nm紫外光关闭后3s内的数码照片、不同波长激发下的磷光发射光谱与磷光激发光谱图。

实施例5本实施例的超长寿命室温磷光材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：二乙烯三胺2000份，浓磷酸4000份，水8000份。

本实施例的超长寿命室温磷光材料的制备方法包括：

将2000份二乙烯三胺分散于8000份水后，加入4000份浓磷酸，得溶液A分散液；

将A分散液置于微波反应器中进行微波加热反应，微波功率为750W，反应温度200℃，反应时间15min后冷却至室温，得到初产物；

加入适量的水溶解初产物；用氢氧化钠溶液中和调pH为7；

将所获得的溶液高速离心(6000转)30分钟后取上清液，经水清洗、离心，重复2次后获得的上清液B；

将上清液B用分子截留量为2000Da的透析袋透析48小时，取透析袋中的清液经冷冻干燥后获得超长寿命室温磷光材料粉末。

图10a-图10d分别示出了本实施例所获超长寿命室温磷光材料在日光照射、365nm紫外光照射以及365nm紫外光关闭后3s内的数码照片、不同波长激发下的磷光发射光谱与磷光激发光谱图。

对照例1本对照例的材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：乙二胺2000份，浓磷酸4000份，水8000份。

本对照例的材料的制备方法包括：

将2000份二乙烯三胺分散于8000份水后，加入4000份浓磷酸，得溶液A分散液；

将A分散液置于聚四氟内村高压反应釜内加热反应，加热温度为180℃，反应时间6h后冷却至室温，得到初产物；

加入适量的水溶解初产物；用氢氧化钠溶液中和调pH为7；

将所获得的溶液高速离心(6000转)30分钟后取上清液，经水清洗、离心，重复2次后获得的上清液B；

将上清液B用分子截留量为1000Da的透析袋透析60小时，取透析袋中的清液经冷冻干燥后获得材料粉末。

图11a-图11c分别示出了本对照例所获材料在日光照射、365nm紫外光照射以及365nm紫外光关闭后1s内的数码照片，可见该材料不具有明显的荧光与磷光发射。

综上可以说明，本发明实施例1-5所制备的超长寿命室温磷光材料具有良好的延迟荧光发射性能。例如，该五种室温长寿命磷光材料在紫外光激发下，均可以发射出蓝色可见光；且在紫外光激发下，有较强的磷光发射；其中所述紫外光波长可以是300nm～400nm。

通过实施例1-5，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的超长寿命室温磷光材料在紫外光激发停止后，能发射出肉眼可辨的绿色磷光和延迟荧光，其衰减寿命可达1.18s，肉眼可分辨时间达10s以上，且其磷光发光性能稳定，耐酸碱腐蚀及光漂白性能好。同时由于碳点自身聚集，在固态时有效稳定激发三重态并隔绝氧气的影响，在室温空气环境中使碳点具有明亮、长寿命磷光发射而不需要与其他基质复合、包覆，即可获得稳定优异的磷光发射性能，应用广泛，简单便捷。

此外，本案发明人还参照实施例1-5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了磷光发光性能稳定、耐酸碱腐蚀及光漂白性能好的超长寿命室温磷光材料。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种超长寿命室温磷光材料的制备方法，其特征在于包括：

将胺类化合物与浓磷酸于溶剂中混合均匀，形成混合反应液，所述胺类化合物、浓磷酸与溶剂的体积比为500~2000：1000~4000：4000~10000，所述胺类化合物选自乙二胺、丁二胺、己二胺、乙胺、半胱胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、乙醇胺、二乙烯三胺中的任意一种或两种以上的组合，所述溶剂为水；

以微波加热的方式对所述混合反应液进行敞口加热，并在100～200 ℃反应2~30min，之后冷却至室温，获得初产物，所述微波加热采用的微波反应器的功率为500~1000W，反应时间为2~30 min，之后进行后处理，获得超长寿命室温磷光材料，所述超长寿命室温磷光材料在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出可见光，且在紫外光激发后，还能够发射出肉眼可辨的绿色磷光和延迟荧光，所述超长寿命室温磷光材料的衰减寿命可达1.18秒，肉眼分辨时间为10s以上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：将所述初产物溶于溶剂中，并用碱性溶液调节pH值为7~10，之后移除溶液中的杂质与大颗粒，再依次透析、移除溶剂，获得所述超长寿命室温磷光材料，所述溶剂为水。

3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述初产物与溶剂的体积质量比为10~100 mL：4g。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：移除所述杂质与大颗粒的方式选自离心、过滤、抽滤和超滤中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述透析采用的透析袋的分子截留量为500~3000Da，透析时间为40~60小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：移除所述溶剂的方法选自冷冻干燥、旋转蒸发、真空干燥和喷雾干燥中的任意一种或两种以上的组合。

8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超长寿命室温磷光材料包含C-C键、C-O键、C-N键、C=N键、C-P键、P=O键、P-O键中的任一种或两种以上的组合，所述超长寿命室温磷光材料的粒径分布范围为2~8 nm。

9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述紫外光的波长为300～400 nm。

10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述紫外光的波长为320～400 nm。

11.由权利要求1-10中任一项所述方法制备的超长寿命室温磷光材料在制备光电器件中的用途。

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