CN110079302B - 一种锰掺杂钙钛矿微结构环/棒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锰掺杂钙钛矿微结构环/棒的制备方法，所述的钙钛矿微结构为Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微结构，该制备方法包括以下步骤：制备二维光子晶体模板：将聚苯乙烯微球悬浮液旋涂在基底上，待水蒸发完后，得到二维光子晶体模板，将模板加热不同的时间；制备钙钛矿前驱体溶液：先合成C4N2H14Br2再将其与PbBr2和MnBr2以一定比例溶解在二甲基亚砜中，得到钙钛矿前驱体溶液；制备钙钛矿微结构：将钙钛矿前驱体溶液旋涂在二维光子晶体模板上，待干燥后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，得到钙钛矿微结构。该方法操作简单、操作工艺难度低，且钙钛矿微结构的尺寸和发光波长均可调。

Description

一种锰掺杂钙钛矿微结构环/棒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锰掺杂钙钛矿微结构环/棒的制备方法，属于钙钛矿掺杂和形态工程技术领域。
背景技术
棒状和环状结构在磁学、光学、光电子器件领域独特的性能和应用，也使它们受到普遍的关注。铅基钙钛矿是一种新型的半导体纳米材料，由于其拥有超高的荧光量子产率、组成依赖的发光波长可覆盖整个可见光区以及窄线宽等优异性质，使其成为近几年研究的热点。对钙钛矿进行掺杂可以为钙钛矿引入所掺入离子特有的性质同时兼具其本身的优异性质，扩展了钙钛矿的应用。例如，锰或镱的掺入可以为钙钛矿引入一个荧光峰。目前，锰掺杂的钙钛矿量子点和纳米片都已有报道。而锰掺杂钙钛矿微米结构领域的研究还是空白。钙钛矿棒状结构也有多篇报道，不过都是采用化学气相沉积得到的，这种方法缺点在于所需设备复杂、操作工艺难度高、成本高。因此迫切需要一种简单的方法来制备锰掺杂钙钛矿微米环和微米棒。
发明内容
本发明的目的是提供一种锰掺杂钙钛矿微结构环/棒的制备方法，所述的钙钛矿微结构为Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微结构，所述的钙钛矿微结构为Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米环或者微米棒，该方法操作简单、操作工艺难度低，且可以对制备的钙钛矿微结构的大小和发光波长进行调控。
为达到上述目的，本发明采用的方法是：一种锰掺杂钙钛矿微结构环/棒的制备方法，所述的钙钛矿微结构为Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微结构，该制备方法包括以下步骤：
1）制备二维光子晶体模板：将聚苯乙烯微球悬浮液旋涂在基底上，待水蒸发完后，得到二维光子晶体模板，将模板进行加热；
2）制备钙钛矿前驱体溶液：先合成C4N2H14Br2再将其与PbBr2和MnBr2溶解在二甲基亚砜中，得到钙钛矿前驱体溶液，前驱体溶液中C4N2H14Br2/PbBr2/MnBr2的比例在4/4/0～4/3/1时可形成钙钛矿微环，4/2/2～4/1/3时可形成钙钛矿微米棒；
3）制备钙钛矿微结构：将钙钛矿前驱体溶液旋涂在二维光子晶体模板上，待干燥后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，得到钙钛矿微结构。
作为本发明的优选，步骤1）所述的聚苯乙烯微球粒径大小为8～10µm，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为5.0wt%；所述的旋涂的转速为60～100rpm，微球粒径越大，所需转速越慢。
作为本发明的优选，步骤1）所述的基底为处理后的石英片、载玻片或硅片，其处理过程为：依次用体积比为3:1的H2SO4/H2O2混合溶液、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗，之后氮气吹干后烘干备用。
作为本发明的优选，步骤1）所述的将模板加热不同的时间为在100～110℃条件下加热0～3h，加热时间越长，最后制备得到的钙钛矿微米环越大。
作为本发明的优选，步骤2）所述的C4N2H14Br2合成方法为：N,N’-二甲基乙二胺溶于乙醇并置于冰水中搅拌，等摩尔量的氢溴酸逐滴加入其中，反应1～3h后，旋转蒸发除去溶剂，再用乙醚和乙醇对产物进行清洗，析出的白色晶体即C4N2H14Br2，烘干后干燥环境保存备用。
作为本发明的优选，步骤2）所述的前驱体溶液中C4N2H14Br2/PbBr2/MnBr2的投料比为4/4/0～4/1/3。
作为本发明的优选，前驱体溶液中C4N2H14Br2/PbBr2/MnBr2的比例在4/4/0～4/3/1时可形成钙钛矿微环，4/2/2～4/1/3时可形成钙钛矿微米棒。当MnBr2的比例越高时微米棒的平均长度越长。
作为本发明的优选，步骤3）所述的将钙钛矿前驱体溶液旋涂在二维光子晶体模板上的旋涂速度为4000～5000 rpm，旋涂时间为30～60s，所述的待干燥之后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球过程中干燥是指在真空环境中干燥，且真空环境压强小于20pa。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1）本发明提出的钙钛矿微米环和微米棒的制备方法简单、操作工艺难度低，且可以对钙钛矿微结构的尺寸和发光波长进行调控；
2）本发明提出的钙钛矿微结构的制备方法所需设备简单、反应速度快、耗能低、原料单一、容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉；
3）本发明为尺寸和发光波长可控的有机无机钙钛矿微米环和微米棒的制备，为其在光学和光电子器件领域的应用奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1中二维光子晶体模板的显微图；
图2为实施例1和实施例3中Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米环和微米棒的显微图；
图3为实施例2中不同尺寸Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微环的显微图；
图4为实施例3中钙钛矿前驱体溶液中Pb离子和 Mn离子不同摩尔比时制备的钙钛矿微结构的光致发光光谱谱线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
以下实施例所用的浓硫酸、过氧化氢、丙酮、异丙醇、甲苯、无水乙醇、N,N’-二甲基乙二胺、溴化铅、氢溴酸、溴化锰、二甲基亚砜等原料均为分析纯试剂；实验过程中所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后干燥；所用的聚苯乙烯微球悬浊液购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1 :
内径为3.5µm的Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米环的制备
1）将玻璃基底依次用体积比为3:1的H2SO4/H2O2混合溶液、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗；再用氮气吹干后置于烘箱中烘干备用，将聚苯乙烯微球悬浮液滴在洗净的玻璃基底上，以80rpm的速度旋涂，待水蒸发完毕后置于加热台上100℃加热3h，得到二维光子晶体模板，其中聚苯乙烯微球粒径大小为8µm，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为5.0wt％；
2）N,N’-二甲基乙二胺溶于30mL乙醇并置于冰水中搅拌，等摩尔量的氢溴酸逐滴加入其中，反应1h后，旋转蒸发除去溶剂，再用乙醚和乙醇对产物进行清洗，析出的白色晶体即C4N2H14Br2，烘干后干燥环境保存备用。将1mmol C4N2H14Br2、0.75mmol PbBr2和0.25mmolMnBr2溶于10mL二甲基亚砜中，得到钙钛矿的前驱体溶液；
3）以4500 rpm的旋涂速度将钙钛矿前驱体溶液旋涂在二维光子晶体模板上，旋涂时间为30s，之后置于压强小于20pa的真空环境中干燥，待完全之后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，得到内径为3.5µm的Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米环。
图1为本实施例中二维光子晶体模板的显微图，如图1所示，聚苯乙烯微球大小均一且排列整齐，微球直径为8µm；
图2的左图为本实施例中 Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米环的显微图，如图所示，Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米环大小均一，环的外径约为5.3µm，内径约为3.5µm。
实施例2:
内径为6µm的Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米环的制备方法，包括如下步骤：
1）将玻璃基底依次用体积比为3:1的H2SO4/H2O2混合溶液，丙酮，异丙醇，乙醇和去离子水超声清洗；再用氮气吹干后置于烘箱中烘干备用。将聚苯乙烯微球悬浮液滴在洗净的玻璃基底上，以60rpm的速度旋涂，待水蒸发完毕后置于加热台上110℃加热1h，自然冷却至常温，得到二维光子晶体模板，其中聚苯乙烯微球粒径大小为10µm，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为5.0wt％；
2）N,N’-二甲基乙二胺溶于30mL乙醇并置于冰水中搅拌，等摩尔量的氢溴酸逐滴加入其中，反应1h后，旋转蒸发除去溶剂，再用乙醚和乙醇对产物进行清洗，析出的白色晶体即C4N2H14Br2，烘干后干燥环境保存备用。将1mmol C4N2H14Br2、0.85mmol PbBr2和0.15mmolMnBr2溶于10mL二甲基亚砜中，得到钙钛矿的前驱体溶液；
3）以4000rpm的旋涂速度，旋涂时间为60s将钙钛矿前驱体溶液旋涂在二维光子晶体模板上，再置于压强小于20pa的真空环境中干燥，待完全之后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，得到内径为6µm的Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米环。
图3为本实施例中不同尺寸Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米环，通过对聚苯乙烯微球单层模板加热预处理不同的时间可以得到大小不同的钙钛矿微米环阵列，加热的时间越长，得到的环的内径越大。
实施例3:
平均长度为1.5µm的Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米棒的制备
1）将玻璃基底依次用体积比为3:1的H2SO4/H2O2混合溶液，丙酮，异丙醇，乙醇和去离子水超声清洗；再用氮气吹干后置于烘箱中烘干备用。将聚苯乙烯微球悬浮液滴在洗净的玻璃基底上，以80rpm的速度旋涂，待水蒸发完毕后，得到二维光子晶体模板；其中聚苯乙烯微球粒径大小为9µm，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为5.0wt％；
2）N,N’-二甲基乙二胺溶于30mL乙醇并置于冰水中搅拌，等摩尔量的氢溴酸逐滴加入其中，反应1h后，旋转蒸发除去溶剂，再用乙醚和乙醇对产物进行清洗，析出的白色晶体即C4N2H14Br2，烘干后干燥环境保存备用。将1mmol C4N2H14Br2、0. 5mmol PbBr2和0.5mmolMnBr2溶于10mL二甲基亚砜中，得到钙钛矿的前驱体溶液；
3）以5000rpm的旋涂速度，旋涂时间为40s将钙钛矿前驱体溶液旋涂在二维光子晶体模板上，再置于压强小于20pa的真空环境中干燥，待完全之后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，得到平均长度为1.5µm的Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米棒。
图4为本实施例中钙钛矿前驱体溶液中Pb离子和 Mn离子不同摩尔比时制备的钙钛矿微结构的光致发光光谱谱线。Mn/Pb的值越大，Mn的荧光峰越强。
实施例4:
平均长度为6µm的Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米棒的制备
1）将玻璃基底依次用体积比为3:1的H2SO4/H2O2混合溶液，丙酮，异丙醇，乙醇和去离子水超声清洗；再用氮气吹干后置于烘箱中烘干备用。将聚苯乙烯微球悬浮液滴在洗净的玻璃基底上，以100rpm的速度旋涂，得到二维光子晶体模板；其中聚苯乙烯微球粒径大小为8µm，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为 5.0wt％；
2）N,N’-二甲基乙二胺溶于30mL乙醇并置于冰水中搅拌，等摩尔量的氢溴酸逐滴加入其中，反应1h后，旋转蒸发除去溶剂，再用乙醚和乙醇对产物进行清洗，析出的白色晶体即C4N2H14Br2，烘干后干燥环境保存备用。将1mmol C4N2H14Br2、0. 75mmol PbBr2和0.25mmol MnBr2溶于10mL二甲基亚砜中，得到钙钛矿的前驱体溶液；；
3）以4500rpm的旋涂速度，旋涂时间为50s将钙钛矿前驱体溶液旋涂在二维光子晶体模板上，再置于压强小于20pa的真空环境中干燥，待完全之后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，平均长度为6µm的Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米棒。
图2的右图为实施例4中平均长度为6µm的 Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米棒的显微图。

Claims (1)

1.一种锰掺杂钙钛矿微结构环的制备方法，其特征在于：所述的钙钛矿微结构为Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微结构，该制备方法包括以下步骤：
1）将玻璃基底依次用体积比为3:1的H2SO4/H2O2混合溶液、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗；再用氮气吹干后置于烘箱中烘干备用，将聚苯乙烯微球悬浮液滴在洗净的玻璃基底上，以80rpm的速度旋涂，待水蒸发完毕后置于加热台上100℃加热3h，得到二维光子晶体模板，其中聚苯乙烯微球粒径大小为8µm，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为5.0wt％；
2）N,N’-二甲基乙二胺溶于30mL乙醇并置于冰水中搅拌，等摩尔量的氢溴酸逐滴加入其中，反应1h后，旋转蒸发除去溶剂，再用乙醚和乙醇对产物进行清洗，析出的白色晶体即C4N2H14Br2，烘干后干燥环境保存备用，将1mmol C4N2H14Br2、0.75mmol PbBr2和0.25mmolMnBr2溶于10mL二甲基亚砜中，得到钙钛矿的前驱体溶液；
3）以4500 rpm的旋涂速度将钙钛矿前驱体溶液旋涂在二维光子晶体模板上，旋涂时间为30s，之后置于压强小于20pa的真空环境中干燥，待干燥完全之后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，得到内径为3.5µm的Mn:C4N2H14PbBr4钙钛矿微米环。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110256497A (zh) * 2019-06-06 2019-09-20 宁波大学 一种锰配合物发光材料及其制备方法和应用
CN111326951B (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 吉林大学 一种钙钛矿微环谐振器阵列、制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107189778A (zh) * 2017-06-08 2017-09-22 东南大学 一种制备高亮度白光发射的锰掺杂钙钛矿量子点的方法
CN107746072A (zh) * 2017-09-25 2018-03-02 东南大学 一种钙钛矿微米环阵列的制备方法
CN109385277A (zh) * 2018-09-17 2019-02-26 天津大学 一种有机无机杂化钙钛矿单晶的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107189778A (zh) * 2017-06-08 2017-09-22 东南大学 一种制备高亮度白光发射的锰掺杂钙钛矿量子点的方法
CN107746072A (zh) * 2017-09-25 2018-03-02 东南大学 一种钙钛矿微米环阵列的制备方法
CN109385277A (zh) * 2018-09-17 2019-02-26 天津大学 一种有机无机杂化钙钛矿单晶的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
One-dimensional organic lead halide perovskites with efficient bluish white-light emission;Yuan Zhao等;《NATURE COMMUNICATIONS》;20170104;第8卷;第5页 *
Size-tunable CsPbBr3 perovskite ring arrays for lasing;Xu Jingkun等;《NANOSCALE》;20180614;全文 *

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