CN111635758A - 一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法。本发明采用水热法利用微波反应器制备碳量子点，并利用萃取方法将其转移到有机溶剂中；随后，加入乙醇通过溶剂置换将碳量子点分散到乙醇溶剂中；最后，通过在氨碱条件下正硅酸乙酯的水解反应中加入碳量子点，在二氧化硅生长过程中原位包覆碳量子点，制得了二氧化硅包裹碳量子点的荧光复合微球。该制备方法节能、快速、高效，量子点包覆率高，制得的荧光复合微球复合微球形状规则、粒径均一且可调，具有较好的发光稳定性和较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法。
背景技术
碳量子点(CQDs)是一类尺寸小于10nm的类球形纳米颗粒，它由sp2碳核和表面官能团组成。与传统的有机染料和量子点相比，碳量子点具有独特的光学性能、良好的生物相容性、低毒性、抗光漂白性以及化学和物理惰性。自从2004年发现碳量子点以来，研究人员对其在生物成像、生物传感、药物运输和发光器件等方面的应用已经取得了很大的进展。
近年来，人们已经开发了一系列制备碳量子点的方法，可以通过调节碳量子点的浓度、激发波长、溶剂种类和粒径等条件，实现荧光碳量子点的发光波长的调谐。然而，碳量子点分散在溶液中时的聚集猝灭效应影响了它的发光稳定性，裸露表面的氧化腐蚀等因素降低了它的使用寿命，制约了其进一步的应用。因此，若能将碳量子点掺杂至固相载体上，则可进一步改良其应用性能，扩展应用领域。目前，有文献报道究发现，如果将碳量子点掺杂到CdS或者TiO2等半导体材料中，可以大幅度提高其对光的吸收效果和电子转移效率，进而提高材料在光电催化方面的活性。
二氧化硅作为一种常用的载体材料，无毒且具有良好的生物相容性，现有技术中公开了使用聚四氟乙烯水热反应釜在分析纯或完全无水的有机溶剂(如纯甲苯)中采用溶剂热技术制备二氧化硅包裹的碳量子点的方法，但是该溶剂热方法反应条件苛刻、设备要求高。因此，本发明采用了改进的
法制取粒径可调、形状均一的纳米级、微米级二氧化硅微球。
发明内容
针对现有的碳量子点发光稳定性差、使用寿命短等缺点，本发明提供了一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，通过简单地改进
方法制备二氧化硅微球的技术，采用碳量子点乙醇溶液替代
方法中的无水乙醇，即利用荧光碳量子点乙醇分散体系代替正硅酸乙酯水解时常用的乙醇溶剂，通过碳量子点表面的活性基团与正硅酸乙酯水解中间产物之间的弱相互作用将碳量子点包裹到二氧化硅微球中，制备二氧化硅包裹的碳量子点荧光发光微球，该方法节能高效，所制得的荧光发光微球具有较好的发光稳定性和较长的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：首先采用水热法利用微波反应器制备碳量子点，并利用萃取方法将其转移到有机溶剂中；随后，加入乙醇通过溶剂置换将碳量子点分散到乙醇溶剂中；最后，通过在氨碱条件下正硅酸乙酯的水解反应(
方法)中加入碳量子点，在二氧化硅生长过程中原位包覆碳量子点，获得了二氧化硅包裹碳量子点的荧光复合微球(简称复合微球)。
一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，包括如下步骤：
a.水相中的碳量子点的制备：
向微波反应器的反应容器中加入合成碳量子点的碳源前驱体，使用酸或碱的水溶液溶解；将上述反应容器放入单模微波反应器中，进行微波加热反应，制得水相中的碳量子点；
b.水相中碳量子点向有机溶剂中的转移：
向上述碳量子点的水溶液中加入有机溶剂，在常温下以500-1000rpm的搅拌速度搅拌，将碳量子点萃取到有机溶剂中，制得分散于有机溶剂的碳量子点；
c.碳量子点乙醇分散体系的制备：
向上述含有碳量子点的有机溶剂中加入1-3倍体积的无水乙醇，在设定温度为30-40℃且减压条件下旋蒸直至剩余液体为加入无水乙醇之前的体积，去除原来的有机溶剂，得到碳量子点乙醇分散体系；
d.复合微球的制备：
向反应容器中加入9mL浓氨水、10-20mL乙醇和10-30mL蒸馏水，于室温下搅拌混合均匀，后快速加入事先在烧杯中混合均匀的4.5mL正硅酸乙酯(TEOS)与10-40mL碳量子点乙醇分散体系，将反应烧瓶封口，在搅拌下常温反应1-10h，反应完毕后离心，使用无水乙醇洗涤2-3次，制得二氧化硅包裹碳量子点复合微球；
e.产物的后处理：
将复合微球重新分散到无水乙醇中，0-4℃保存。
所述a步骤，所述碳源前驱体包括氨基酸、柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、邻苯二胺、对苯二胺至少一种；所述酸的水溶液包括如盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、硫酸至少一种，所述碱的溶液包括NaOH溶液、KOH溶液至少一种。
所述a步骤，所述微波加热反应的温度为135℃，反应时间为5-1000s。
所述a步骤，所制得的碳量子点，包括微波热解法合成的多种荧光碳量子点，其发光波长覆盖紫外光、可见光和近红外光区域。
所述b步骤，所述有机溶剂为与水不相容且沸点低于乙醇沸点的有机溶剂。
所述b步骤，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、正己烷、石油醚、乙酸乙酯其中一种。
所述d步骤，所述复合微球的制备条件为：9mL浓度为28％的浓氨水，16.25mL乙醇，24.75mL蒸馏水，4.5mL正硅酸乙酯，28mL碳量子点乙醇分散体系。
所述d步骤，所制得的复合微球的直径范围为50-2000nm。
本发明的有益效果：
(1)与目前碳量子点的制备方法相比，本发明通过微波反应器制备碳量子点，在温和条件下的含水体系中制备二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球，原料易得，设备要求较低，方法节能、快速、高效。
(2)本发明提出的制备复合微球的方法，无需对碳量子点进行表面物理和化学改性，在二氧化硅的原位生长中实现碳量子点的包裹，步骤简便，操作简单，量子点包覆率高，产品荧光效率高。
(3)本发明得到的复合微球的荧光发光特性，与碳量子点的乙醇分散体系的发光特性相比，其最大发光波长基本一致或略有差别，在对最大吸收波长影响极小的情况下，该复合微球提高了提高碳量子点的发光稳定性和使用寿命。
(4)通过改变反应体系中各组分的相对量和搅拌速度、温度等条件，本发明所制备的二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球形状规则、粒径均一且可调。
附图说明
图1为实施例1碳量子点的TEM照片；
图2为实施例1二氧化硅包裹碳量子点复合微球的TEM照片(a)以及碳(b)、硅(c)的元素分布扫描图；
图3为实施例1乙醇相中碳量子点的3D荧光光谱图(a)和365nm激发下的荧光发射光谱图(b)，二氧化硅包裹碳量子点复合微球的3D荧光光谱图(c)和365nm激发下的荧光发射光谱图(d)；
图4为实施例2碳量子点在乙醇溶剂中365nm激发下的荧光发射光谱图(a)，二氧化硅包裹碳量子点复合微球的3D荧光光谱图(b)和552nm处接收的荧光激发光谱图(c)。
具体实施方式
下面将结合实例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明实施中的一部分，不代表本发明的全部内容。基于本发明技术方案的特征进行等价替换和常规推理得出的方案均落入本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1所述的二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，包括如下步骤：
a.以L-胱氨酸为原料制备水相中的碳量子点：
将1.0g的L-胱氨酸溶于10mL 0.95mol/L的NaOH溶液中，置于单模微波反应器在135℃下反应5s，迅速冷却，制得水相中发绿光的碳量子点。
b.水相中碳量子点向有机溶剂中的转移：
向碳量子点的水溶液中加入10mL二氯甲烷在室温下以800rpm搅拌萃取24h，碳量子点相转移到二氯甲烷相中，分离出二氯甲烷相，得到分散于二氯甲烷中的碳量子点。这种在水相中发绿光的碳量子点转移到二氯甲烷溶剂中之后，分散于二氯甲烷相中的碳量子点在紫外灯下发蓝色荧光。
c.碳量子点乙醇分散体系的制备：
向含有碳量子点的二氯甲烷中加入20mL无水乙醇，在设定温度为40℃且减压条件下旋蒸至溶液剩余液体10mL，制得碳量子点乙醇分散体系。这种碳量子点乙醇分散体系在紫外灯下发蓝色荧光。
d.二氧化硅包裹碳量子点蓝光复合微球的制备：
向反应容器中加入9mL28％的浓氨水、16.25mL无水乙醇和24.75mL水，于室温下高速搅拌，使其混合均匀。另取一烧杯，将4.5mL正硅酸乙酯(TEOS)、15mL无水乙醇和10mL碳量子点乙醇分散体系混合均匀，快速加入到上述溶液中，将反应烧瓶封口，在搅拌下室温反应2h，反应完毕后离心，使用无水乙醇洗涤2-3次，制得二氧化硅包裹碳量子点复合微球。这种复合微球在紫外灯下发蓝色荧光。
e.产物的后处理:
将复合微球重新分散到无水乙醇中，0-4℃保存。
如图1所示，图1为本实施例1碳量子点的TEM照片，证明了该碳量子点的尺寸具有多分散性，直径介于1nm-5nm之间。
如图2所示，图2为本实施例1二氧化硅包裹碳量子点复合微球的TEM照片(a)以及碳(b)、硅(c)的元素分布扫描图，可以发现，该微球具有均一的球状结构，硅元素与碳元素的分布位置一致，证明了碳量子点在二氧化硅微球中分散均匀，形成了二氧化硅包裹的碳量子点均匀的复合结构。
如图3所示，图3为本实施例1乙醇相中碳量子点的3D荧光光谱图(a)和365nm激发下的荧光发射光谱图(b)，二氧化硅包裹碳量子点复合微球的3D荧光光谱图(c)和365nm激发下的荧光发射光谱图(d)，可以看出，乙醇相中碳量子点和二氧化硅包裹碳量子点复合微球在365nm激发下均能在波长410nm附近达到最大荧光强度，发出蓝色荧光，因此证明了分散于乙醇相中的该碳量子点与二氧化硅形成复合微球以后，其荧光发光特性未发生明显变化。
实施例2
本发明实施例2所述的二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，包括如下步骤：
a.以邻苯二胺为原料制备水相中的碳量子点：
将0.4g邻苯二胺溶于20mL去离子水中，置于单模微波反应器在135℃下反应8min，迅速冷却，制得水相中发黄光的碳量子点。
b.水相中碳量子点向有机溶剂中的转移：
向碳量子点的水溶液中加入20mL二氯甲烷在室温下以800rpm搅拌萃取24h，碳量子点相转移到二氯甲烷相中，分离出二氯甲烷相，得到分散于二氯甲烷中的碳量子点。这种分散于二氯甲烷相中的碳量子点在紫外灯下发黄色荧光。
c.碳量子点乙醇分散体系的制备：
向含有碳量子点的二氯甲烷中加入40mL无水乙醇，在设定温度为40℃且减压条件下旋蒸至溶液剩余液体20mL，制得碳量子点乙醇分散体系。这种碳量子点乙醇分散体系在紫外灯下发黄色荧光。
d.二氧化硅包裹碳量子点黄光复合微球的制备：
向反应容器中加入2mL28％的浓氨水、15mL无水乙醇和5mL水，于室温下高速搅拌，使其混合均匀。另取一烧杯，将3.15mL正硅酸乙酯(TEOS)和15mL碳量子点的乙醇溶液混合均匀，快速加入到上述溶液中，将反应烧瓶封口，在搅拌下室温反应2h。反应完毕后离心，使用无水乙醇洗涤2-3次，制得二氧化硅包裹碳量子点复合微球。这种复合微球在紫外灯下发黄色荧光。
e.产物的后处理:
将复合微球重新分散到无水乙醇中，0-4℃保存。
如图4所示，图4为本实施例2碳量子点在乙醇溶剂中365nm激发下的荧光发射光谱图(a)，二氧化硅包裹碳量子点复合微球的3D荧光光谱图(b)和552nm处接收的荧光激发光谱图(c)，可以看出，乙醇相中碳量子点在365nm激发下在波长480nm-620nm之间有荧光强度，在波长545nm附近达到最大荧光强度，二氧化硅包裹碳量子点复合微球在365nm激发下在波长520nm-620nm之间有荧光强度，在波长560nm附近达到最大荧光强度，均发出黄色荧光，因此证明了分散于乙醇相中的该碳量子点与二氧化硅形成复合微球以后，其荧光发光特性未发生明显变化，另外，二氧化硅包裹碳量子点复合微球在360nm和470nm激发下均能在波长560nm附近达到最大荧光强度。
Claims (9)
1.一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.水相中的碳量子点的制备：
向微波反应器的反应容器中加入合成碳量子点的碳源前驱体，使用酸或碱的水溶液溶解；将上述反应容器放入单模微波反应器中，进行微波加热反应，制得水相中的碳量子点；
b.水相中碳量子点向有机溶剂中的转移：
向上述碳量子点的水溶液中加入有机溶剂，在常温下以500-1000rpm的搅拌速度搅拌，将碳量子点萃取到有机溶剂中，制得分散于有机溶剂的碳量子点；
c.碳量子点乙醇分散体系的制备：
向上述含有碳量子点的有机溶剂中加入1-3倍体积的无水乙醇，在设定温度为30-40℃且减压条件下旋蒸直至剩余液体为加入无水乙醇之前的体积，去除原来的有机溶剂，得到碳量子点乙醇分散体系；
d.复合微球的制备：
向反应容器中加入9mL浓氨水、10-20mL乙醇和10-30mL蒸馏水，于室温下搅拌混合均匀，后快速加入事先在烧杯中混合均匀的4.5mL正硅酸乙酯(TEOS)与10-40mL碳量子点乙醇分散体系，将反应烧瓶封口，在搅拌下常温反应1-10h，反应完毕后离心，使用无水乙醇洗涤2-3次，制得二氧化硅包裹碳量子点复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，其特征在于，所述复合微球的制备步骤还包括产物的后处理：将复合微球重新分散到无水乙醇中，0-4℃保存。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，其特征在于，所述a步骤，所述碳源前驱体包括氨基酸、柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、邻苯二胺、对苯二胺至少一种；所述酸的水溶液包括如盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、硫酸至少一种，所述碱的溶液包括NaOH溶液、KOH溶液至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，其特征在于，所述a步骤，所述微波加热反应的温度为135℃，反应时间为5-1000s。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，其特征在于，所述a步骤，所制得的碳量子点，包括微波热解法合成的多种荧光碳量子点，其发光波长覆盖紫外光、可见光和近红外光区域。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，其特征在于，所述b步骤，所述有机溶剂为与水不相容且沸点低于乙醇沸点的有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，其特征在于，所述b步骤，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、正己烷、石油醚、乙酸乙酯其中一种。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，其特征在于，所述d步骤，所述复合微球的制备条件为：9mL浓度为28％的浓氨水，16.25mL乙醇，24.75mL蒸馏水，4.5mL正硅酸乙酯，28mL碳量子点乙醇分散体系。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包裹荧光碳量子点复合微球的制备方法，其特征在于，所述d步骤，所制得的复合微球的直径范围为50-2000nm。
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