CN111849471B - 一种双发射碳纳米材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双发射碳纳米材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：在压力为1.6～9.0MPa的条件下，使包含苯甲酸类化合物和溶剂的均匀混合反应体系于200～300℃反应，获得双发射碳纳米材料。本发明的双发射碳纳米材料在室温环境下经紫外光激发，由荧光和室温磷光共同作用发射出明显的白光，其白光色坐标为(0.26,0.28)，紫外光激发停止后，能发射出肉眼可辨的黄色磷光。本发明的双发射碳纳米材料发光性能稳定，耐酸碱腐蚀及光漂白性能好，并且由材料自身聚集，在固态时有效稳定激发三重态并隔绝氧气的影响，使该双发射碳纳米材料具有明亮磷光发射和稳定白光发射，且制备工艺简单快速，易于实现工业化生产。

Description

一种双发射碳纳米材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及荧光与长寿命室温磷光双发射材料，同时涉及一种荧光与室温磷光双发射产生白光的碳纳米材料、其制备方法及应用，属于材料科学领域。
背景技术
白光发光二极管(WLED)由于其使用寿命长、能量利用率高及节能环保等优势，已成为具有巨大发展前景的固态照明装置，因此，白光发射材料的研发日益重要。如今，人们普遍认为白光发射来自多个具有不同颜色发光组分的混合发光。与这些多组分发光体相比，单一白光发射材料表现出优异的发光性能：无相分离，无色老化，高再现性和易于制备。因此，亟需开发新一代单一组分的白光发射材料。理论上，单一组分白光发射材料的发光通常通过混合互补色(蓝色和黄色)或三原色(红色、绿色和蓝色)的多重混合发射以覆盖整个可见光范围来实现。根据多重发射产生的激子来源，单一组分白光发射材料可分为以下三种类型：1)来源于单重态激子的荧光/或热激活延迟荧光(TADF)发射；2)来源于三重态激子的单一磷光发射；3)来自单重态和三重态激子的共同辐射跃迁的荧光、磷光混合发射。考虑到具有单重态激子和三重态激子混合发射的发光材料能够显著提高WLED的电致发光效率，但是目前对这类材料的报道还是相当有限。
碳量子点作为一种新兴的发光纳米粒子，由于其优越的光学性能、简便的制备方法、优异的生物相容性，低成本和低毒性，在许多领域具有广阔的应用前景。近年来，除了常规的荧光发射，碳量子点的室温磷光性质也被进一步发现，使得碳量子点成为单一组分白光发射材料的理想的选择。然而，由于以下两个原因，碳量子点固态荧光和磷光双发射获得白光仍具有巨大的挑战。一方面，由于三重态激子跃迁的自旋禁阻性质，低效的自旋轨道耦合和非辐射衰变过程，难以实现碳量子点的磷光发射。另一方面，碳量子点需要混合至少两种光色以实现混合白光，如黄色和蓝色发光的混合，并且长波长黄光和短波长蓝光应分别来自磷光和荧光发射。然而，碳量子点的室温磷光发射波长目前仅限于绿光频段，且大多数碳量子点在固态聚集情况下不具有发光现象。因此，如果要通过碳量子点荧光-磷光混合获得高效白光，迫切要制备出具有可抵制聚集淬灭的蓝色荧光和黄色室温磷光双发射碳量子点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种荧光与磷光双发射产生白光的碳纳米材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供前述双发射碳纳米材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种双发射碳纳米材料的制备方法，其包括：在压力为1.6～9.0MPa的条件下，使包含苯甲酸类化合物和溶剂的均匀混合反应体系于200～300℃反应，获得双发射碳纳米材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的双发射碳纳米材料。
进一步地，所述双发射碳纳米材料包含C-C键、C＝C键、C-O键、C＝O键中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述双发射碳纳米材料的粒径分布范围为2～8nm。
进一步地，所述双发射碳纳米材料在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出明显白光，其白光色坐标为(0.26,0.28)。在紫外光激发停止时，所述双发射碳纳米材料还能够发射出肉眼可辨的黄色磷光，磷光衰减寿命可达147ms，肉眼可分辨的磷光寿命在3s以上。当该双发射碳纳米材料在分散条件下，受紫外光激发时发射出蓝色荧光，表明所述双发射碳纳米材料具有荧光与磷光双发射特性，且能够由荧光-磷光混合发射产生明显的白光。
本发明实施例还提供了前述双发射碳纳米材料于光学领域尤其是在制备光电器件中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的双发射碳纳米材料在分散条件下受紫外光激发时具有明亮的蓝色荧光；双发射碳纳米材料的固态粉末在紫外光激发下，能发射出明显的白光，白光色坐标为(0.26,0.28)；双发射碳纳米材料粉末在紫外激发停止后，发射出明亮的黄色室温磷光，所述磷光衰减寿命达147ms，肉眼分辨时间约3s以上，且其磷光发光性能稳定，不受材料结晶程度的影响，耐酸碱腐蚀及光漂白性能好；
2)本发明提供的双发射碳纳米材料的制备工艺简单快速，操作方便，产率高，不需要复杂昂贵的设备，成本较低，易于实现工业化生产；
3)本发明提供的双发射碳纳米材料由于碳点固态各发光位点之间的能量转移，在固态时具有可抵制聚集产生荧光淬灭的能力，由于碳点颗粒之间的聚集堆叠产生高效稳定的三重态并隔绝氧气的影响，同时该材料发光性能稳定且不会受到研磨程度的影响，在室温空气环境中使该碳纳米材料具有明亮的长寿命黄色磷光发射和荧光-磷光混合发射产生的稳定优异白光，而不需要与其他基质复合、包覆。可根据应用需求将所述双发射碳纳米材料制成液体、粉体、块体多种状态使用，应用广泛，简单便捷。
附图说明
图1是本发明实施例1所获双发射碳纳米材料的透射电子显微镜图片。
图2是本发明实施例1所获双发射碳纳米材料的粒径统计分布图。
图3是本发明实施例1所获双发射碳纳米材料的傅里叶转换红外吸收光谱图。
图4是本发明实施例1所获双发射碳纳米材料分散于四氢呋喃中，不同激发波长下的荧光发射光谱图。
图5是本发明实施例1所获双发射碳纳米材料固态的荧光、磷光的激发与发射光谱图。
图6是本发明实施例1所获双发射碳纳米材料在固态时不同激发波长下的荧光发射光谱图。
图7是本发明实施例1所获双发射碳纳米材料在固态时不同激发波长下的磷光发射光谱图。
图8a-图8c是本发明实施例1所获双发射碳纳米材料在日光照射、365nm紫外光照射下以及365nm紫外光关闭后0.5s-2.5s内的数码照片。
图9是本发明实施例1所获双发射碳纳米材料在400nm光激发下的磷光衰减曲线图。
图10是本发明实施例1所获双发射碳纳米材料研磨不同时间后，在400nm光激发下的磷光强度变化图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种双发射碳纳米材料(亦可称之为碳量子点，简称碳点)的制备方法，其包括：
在压力为1.6～9.0MPa的条件下，使包含苯甲酸类化合物和溶剂的均匀混合反应体系于200～300℃反应，获得双发射碳纳米材料。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：
将苯甲酸类化合物于溶剂中分散均匀，形成透明、稳定、均一的反应体系；
将所述反应体系迅速加热至200～300℃并在压力为1.6～9.0MPa的条件下反应，之后进行纯化处理，获得所述双发射碳纳米材料。
在一些实施方案中，所述苯甲酸类化合物与溶剂的质量比为1：25～1：150，即所述均一的反应体系包含苯甲酸类化合物1质量份及溶剂25～150质量份。
进一步地，所述苯甲酸类化合物包括偏苯三甲酸，但不限于此。
进一步地，所述溶剂为去离子水。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将苯甲酸类化合物于溶剂中分散均匀，形成透明、稳定的反应体系。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将所述反应体系放入不锈钢内衬的高压反应釜中，置于高温烘箱内加热200～300℃保温反应3～24h，优选为9～15h，之后冷却至室温，获得初产物。
其中，在本发明中若加热温度过高，反应速度过快，则不利于控制；若加热温度过低，原料碳化困难，碳量子点产率偏低，因此优选的，反应温度为220～300℃，反应时间为9～15h。
在一些实施例中，所述纯化处理包括：
将所述初产物分散于溶剂中，超声分散，高速离心(10000转/分钟)10分钟后移除上清液，清除其中的杂质及未反应的小分子前驱体，获得沉淀，重复3次；再将溶剂完全清除，最终获得所述双发射碳纳米材料。
优选的，所述初产物与溶剂的质量体积比为35～75mg：10mL。
优选的，所述溶剂包括水。
优选的，清除所述杂质及未反应的小分子前驱体的方式包括离心、过滤、抽滤中的任意一种或两种组合，但并不限于此。
优选的，完全清除所述溶剂的方法包括冷冻干燥、真空干燥和喷雾干燥中的任意一种或两种以上的组合。
其中，作为本发明的优选实施方案之一，所述制备方法具体可以包括以下步骤：
1)将得到的均一反应体系放入不锈钢内衬的高压反应釜中，置于高温烘箱内加热至220～300℃保温9～15小时后冷却至室温，得到初产物；
2)在反应结束后，加入适量的水清洗初产物；
3)移除步骤2)获得的初产物中含有的杂质及未反应的小分子前驱体；移除杂质与未反应的小分子前驱体的方法包括：先将初产物用水清洗，再将该上清液移除，移除的方式包括离心、过滤、抽滤中的任意一种或两种以上的组合；
4)移除步骤3)所获得的清洗后带有溶剂的碳量子点中的溶剂得到的碳量子点固体样品；移除溶剂的方法包括冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥等中的任意一种。
在一些实施例中，本发明提出的合成方法碳量子点产率达到20～50％。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的双发射碳纳米材料。
进一步地，所述双发射碳纳米材料包含C-C键、C＝C键、C-O键、C＝O键等中的任一种或两种以上的组合。
进一步地，所述双发射碳纳米材料的粒径分布范围为2～8nm。
进一步地，所述双发射碳纳米材料粉末在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出明显白光，其白光色坐标为(0.26,0.28)，在紫外光激发后，还能够发射出肉眼可辨的黄色磷光，磷光衰减寿命可达147ms，肉眼可分辨的磷光寿命约3s以上，当该材料分散于有机溶剂中时，在相同的激发条件下发射出蓝色荧光，表明所述碳纳米材料具有荧光与磷光双发射特性，且能够由荧光-磷光混合发射产生明显的白光。
进一步地，所述激发光的波长为300～400nm，尤其优选为320～400nm，且激发波长为365nm时，白光发射最明显；激发波长为400nm时，磷光发射最强。
具体而言，所述双发射碳纳米材料在紫外光激发下，可以发射明显白光，同时，使用紫外光激发后，该材料有较强的黄色磷光发射。并且，其白光发射和磷光发射发光性能稳定，3个月时间内基本不受工作环境中氧气、水汽、温度的影响，且在各种工作环境中均具有稳定的白光和黄色磷光发射性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述双发射碳纳米材料于光学领域尤其是在制备光电器件中的用途。
综上所述，本发明提供的双发射碳纳米材料由于碳量子点固态各发光位点之间的能量转移，在固态时具有可抵制聚集产生荧光淬灭的能力，由于碳量子点颗粒之间的聚集堆叠产生高效稳定的三重态，同时该材料发光性能稳定且不会受到研磨程度的影响，在室温空气环境中使碳点具有明亮的长寿命黄色磷光发射和荧光-磷光混合发射产生的稳定优异白光。可根据应用需求将所述双发射碳纳米材料制成液体、粉体、块体多种状态使用，应用广泛，简单便捷。
以下结合若干实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1本实施例的双发射碳纳米材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：偏苯三甲酸15份，水1000份。
本实施例的双发射碳纳米材料的制备方法包括：
将15份偏苯三甲酸分散于1000份水后，超声完全分散，得溶液A分散液；
将溶液A分散液放于不锈钢反应釜，于高温烘箱中进行高温加热反应，反应温度260℃，反应压力为5MPa，反应时间12h后冷却至室温，得到初产物；
加入适量的水分散初产物；
将所获得的溶液高速离心(1000转)10分钟后取沉淀，经水清洗、离心，重复3次后获得的带有少量水的沉淀B；
将带有少量水的沉淀B进行冷冻干燥，获得双发射碳纳米材料粉末。
请参阅图1，为本实施例所获双发射碳纳米材料的透射电子显微镜图片，其中深色较小斑点为所述碳纳米材料材料——碳量子点。再请参阅图2为本实施例所获双发射碳纳米材料的粒径统计分布图，图3是本实施例所获双发射碳纳米材料的傅里叶转换红外吸收光谱图。再请参阅图4，为本实施例所获双发射碳纳米材料分散于四氢呋喃中，在不同激发波长下的荧光发射光谱图。再请参阅图5，为本实施例所获双发射碳纳米材料的荧光、磷光的激发与发射光谱图。再请参阅图6为本实施例所获双发射碳纳米材料在聚集态时不同激发波长下的荧光发射光谱图。再请参阅图7是本实施例所获双发射碳纳米材料在聚集态时不同激发波长下的磷光发射光谱图。再请参阅图8a-8c为本实施例所获双发射碳纳米材料在日光照射、365nm紫外光照射下以及365nm紫外光关闭后0.5s-2.5s内的数码照片。再请参阅图9，为本实施例所获双发射碳纳米材料在400nm光激发下的磷光衰减曲线，数据拟合结果显示磷光衰减寿命达147ms。最后，参阅图10为本实施例所获双发射碳纳米材料研磨不同时间后在400nm光激发下的磷光强度变化曲线，表明材料黄色磷光发射不随材料研磨状态的影响，保证了材料白光的发射稳定性。
实施例2本实施例的双发射碳纳米材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：偏苯三甲酸15份，水1000份。
本实施例的双发射碳纳米材料的制备方法包括：
将15份偏苯三甲酸分散于1000份水后，超声完全分散，得溶液A分散液；
将溶液A分散液放于不锈钢反应釜，于高温烘箱中进行高温加热反应，反应温度220℃，反应压力为1.6MPa，反应时间9h后冷却至室温，得到初产物；
加入适量的水分散初产物；
将所获得的溶液高速离心(1000转)10分钟后取沉淀，经水清洗、离心，重复3次后获得的带有少量水的沉淀C；
将带有少量水的沉淀C进行冷冻干燥，获得双发射碳纳米材料粉末。
实施例3
本实施例的双发射碳纳米材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：偏苯三甲酸15份，水1000份。
本实施例的双发射碳纳米材料的制备方法包括：
将15份偏苯三甲酸分散于1000份水后，超声完全分散，得溶液A分散液；
将溶液A分散液放于不锈钢反应釜，于高温烘箱中进行高温加热反应，反应温度300℃，反应压力为9MPa，反应时间15h后冷却至室温，得到初产物；
加入适量的水分散初产物；
将所获得的溶液高速离心(1000转)10分钟后取沉淀，经水清洗、离心，重复3次后获得的带有少量水的沉淀D；
将带有少量水的沉淀D进行冷冻干燥，获得双发射碳纳米材料粉末。
实施例4本实施例的双发射碳纳米材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：偏苯三甲酸15份，水375份。
本实施例的双发射碳纳米材料的制备方法包括：
将15份偏苯三甲酸分散于375份水后，超声完全分散，得溶液A分散液；
将溶液A分散液放于不锈钢反应釜，于高温烘箱中进行高温加热反应，反应温度200℃，反应压力为1.6MPa，反应时间3h后冷却至室温，得到初产物；
加入适量的水分散初产物；
将所获得的溶液高速离心(1000转)10分钟后取沉淀，经水清洗、离心，重复3次后获得的带有少量水的沉淀B；
将带有少量水的沉淀B进行冷冻干燥，获得双发射碳纳米材料粉末。
实施例5本实施例的双发射碳纳米材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：偏苯三甲酸10份，水1500份。
本实施例的双发射碳纳米材料的制备方法包括：
将10份偏苯三甲酸分散于1500份水后，超声完全分散，得溶液A分散液；
将溶液A分散液放于不锈钢反应釜，于高温烘箱中进行高温加热反应，反应温度250℃，反应压力为4.5MPa，反应时间24h后冷却至室温，得到初产物；
加入适量的水分散初产物；
将所获得的溶液高速离心(1000转)10分钟后取沉淀，经水清洗、离心，重复3次后获得的带有少量水的沉淀B；
将带有少量水的沉淀B进行冷冻干燥，获得双发射碳纳米材料粉末。
对照例1
为了说明本发明中原料与反应方案的特殊性，设置了对照试验。本对照例的材料的制备原料包括按照重量份计算的如下材料：苯酚类化合物20份，水1000份。
本对照例的材料的制备方法包括：
将20份苯酚类化合物分散于1000份水后，超声完全分散，得溶液E分散液；
将溶液E分散液放于不锈钢反应釜，于高温烘箱中进行高温加热反应，反应温度300℃，反应压力为2MPa，反应时间15h后冷却至室温，得到初产物；
该初产物的上清液为淡黄色溶液、底部有少量絮状沉淀，表明该苯酚类化合物通过这种反应方式无法碳化成碳点结构，经过实验证明该对照例材料无白光发射现象。
通过实施例1-5，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的双发射碳纳米材料发光性能稳定，耐酸碱腐蚀及光漂白性能好，并且由材料自身聚集，在固态时有效稳定激发三重态并隔绝氧气的影响，使该双发射碳纳米材料具有明亮磷光发射和稳定白光发射，且制备工艺简单快速，易于实现工业化生产。
此外，本案发明人还参照实施例1-5的方式，以本说明书中列出的其它条件进行了试验，并同样制得了具有明亮磷光发射和稳定白光发射、耐酸碱腐蚀及光漂白性能好的双发射碳纳米材料。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种双发射碳纳米材料的制备方法，其特征在于包括：
在压力为1.6～9.0 MPa的条件下，使包含苯甲酸类化合物和溶剂的均匀混合反应体系于200～300 ℃反应，获得双发射碳纳米材料，所述苯甲酸类化合物为偏苯三甲酸，所述溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将苯甲酸类化合物于溶剂中分散均匀，形成稳定、均一的反应体系；
将所述反应体系迅速加热至200～300 ℃并在压力为1.6～9.0 MPa的条件下反应，之后进行纯化处理，获得所述双发射碳纳米材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯甲酸类化合物与溶剂的质量比为1：25~1：150。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于包括：将苯甲酸类化合物于溶剂中分散均匀，形成透明、稳定的反应体系。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：将所述反应体系于220～300 ℃反应3～24h，之后冷却至室温，获得初产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：将所述反应体系于220～300 ℃反应9~15h，之后冷却至室温，获得初产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纯化处理包括：将所述初产物分散于溶剂中，之后移除杂质与未反应的小分子前驱体，获得沉淀固形物，再移除所述溶剂，获得所述双发射碳纳米材料，所述溶剂为水。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述初产物与溶剂的质量体积比为15~200 mg：10mL。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述移除杂质与未反应的小分子前驱体的方式包括离心、过滤、抽滤中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：移除所述溶剂的方法包括冷冻干燥、真空干燥和喷雾干燥中的任意一种或两种以上的组合。
11.由权利要求1-10中任一项所述方法制备的双发射碳纳米材料，所述双发射碳纳米材料包含C-C键、C=C键、C-O键、C=O键中的任意一种或两种以上的组合，所述双发射碳纳米材料的粒径分布范围为2~8 nm。
12.根据权利要求11所述的双发射碳纳米材料，其特征在于：所述双发射碳纳米材料在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出明显白光，其白光色坐标为（0.26, 0.28），且在紫外光激发后，还能够发射出肉眼可辨的黄色磷光，磷光衰减寿命可达147ms，肉眼可分辨的磷光寿命在3s以上。
13.根据权利要求11所述的双发射碳纳米材料，其特征在于：所述双发射碳纳米材料在分散条件下，在紫外光激发时能够发射出蓝色荧光。
14.根据权利要求11所述的双发射碳纳米材料，其特征在于：所述双发射碳纳米材料具有荧光与磷光双发射特性。
15.根据权利要求12所述的双发射碳纳米材料，其特征在于：所述紫外光的波长为300～400 nm。
16.根据权利要求15所述的双发射碳纳米材料，其特征在于：所述紫外光的波长为320～400 nm。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的双发射碳纳米材料于光学领域的用途。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述用途包括：所述双发射碳纳米材料在制备光电器件中的用途。
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