CN100489059C - 一种绿光纳米荧光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿光纳米荧光材料及其制备方法。将不同摩尔比的硝酸镧和硝酸铽溶于去离子水中，加入氢氧化钠或氢氧化钾，再加入水合肼作为保护剂，充分搅拌。将上述溶液放入高压釜中，填充度为80～90%，在150～250℃温度范围内水热处理4～100小时，最后，将处理好的溶液离心、干燥，就获得了一种掺铽氢氧化镧绿光纳米荧光材料。本发明提出的一种绿光纳米荧光材料及其制备方法，采用以水合肼辅助的还原性水热合成工艺，制备出发绿光的掺铽氢氧化镧纳米棒，分子式为La(OH)3:Tb3+，产物直径约20纳米，长约500纳米，在545纳米处具有很强的绿光发光峰，该峰属铽离子5D4→7F5发光。同时，该还原性水热合成工艺有效地防止了Tb3+的氧化，大大提高产物的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿光纳米荧光材料的制备方法。
背景技术
稀土发光材料在现代显示与照明领域中有着重要的应用，比如荧光灯、阴极射线管(CRT)、场发射显示器(FED)和等离子平板显示器(PDP)。纳米稀土发光材料因其极小的尺寸有望在高分辨发光及显示器件中得到独特的应用，因此，新型稀土纳米发光材料的开发引起了极大的关注。几乎所有的显示与照明场合都需要红、绿、蓝三基色荧光材料，从技术难度而言，绿与蓝荧光材料更为重要。三价铽离子(Tb3+)是最常用的绿色荧光材料激活剂，它在545纳米附近存在很强的5D4→7F5绿色发光峰。因此，开发新型三价铽离子掺杂的纳米荧光材料具有重要的意义。
制备三价铽离子的掺杂纳米荧光材料的方法主要有：多元醇法(Z.Wang etal.J.Nanosci.Nanotechno.5，1532(2005))、溶液沉淀法(W.Di et al.J.Phys.Chem.B 109，13154(2005))、煅烧法(Z.Fu et al.J.Phys.Chem.B 109，14396(2005))、溶胶—凝胶法(E.De la Rosa et al.Opt.Mater.27，1793(2005))和有机溶剂热法(X.Li et al.J.Phys.Chem.Solids 66，201(2005))等。水热法因其具有设备与操作简单、低成本、适合大规模生产等优点而引起大家普遍关注，已成为制备发光材料一种重要方法。但是，到目前为止，尚未有人注意三价铽离子在水热过程的氧化行为及对应的防护措施。三价铽离子在水热过程中容易被氧化成四价铽离子，不但该铽离子失去了发光性能，而且大大阻碍其它三价铽离子发光，因此，防止三价铽离子的氧化是提高发光强度的重要途径。同时，氢氧化镧常用做氧化镧的前驱体和催化剂，它本身并不发光，也无人指出它可做发光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿光纳米荧光材料的制备方法，以硝酸镧、硝酸铽、氢氧化钠或氢氧化钾为反应物，在以水合肼为保护剂的还原性水热条件下，合成发绿光的掺铽氢氧化镧纳米棒。在水热反应过程中，水合肼有效防止了三价铽离子的氧化，大大提高了产物的发光效率。该纳米棒在545纳米处具有很强的绿光发光峰，属于铽离子的5D4→7F5发光。
本发明采用的技术方案步骤如下：
1)将不同摩尔比的硝酸镧和硝酸铽溶于去离子水中，控制硝酸镧和硝酸铽的总摩尔浓度为0.02～0.2摩尔/升，其中硝酸铽占总摩尔浓度的1～20％，搅拌；
2)在上述溶液中加入摩尔浓度为硝酸镧和硝酸铽总摩尔浓度3～10倍的氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌；
3)再加入摩尔浓度为硝酸镧和硝酸铽总摩尔浓度1～10倍的水合肼作保护剂，充分搅拌；
4)将最终配好的溶液放入高压釜中，填充度为80～90％，在150～250℃水热处理4～100小时；
5)将处理好的溶液离心、干燥，就获得了掺铽氢氧化镧绿光纳米荧光材料—La(OH)3:Tb3+。
本发明具有的有益效果是：通过以水合肼为保护剂的还原性水热合成工艺，制备一种发绿光的掺铽氢氧化镧纳米发光材料，产物为纳米棒，直径约20纳米，长约500纳米。该方法不仅避开了传统方法的高温固相反应，而且通过填加保护剂的方法有效防止了三价铽离子的氧化，产物在545纳米处有很强的绿光发光峰，属于铽离子的5D4→7F5发光，用该还原性水热合成工艺制备的产物其发光效率远高于用一般水热工艺合成的材料。
附图说明
图1是实施例1、2、3、4和对比例1所得产物的XRD图谱：(a)对比例1所得的La(OH)3；(b)实施例1所得的La(OH)3:Tb3+(1mol％)；(c)实施例2所得的La(OH)3:Tb3+(5mol％)；(d)实施例3所得的La(OH)3:Tb3+(10mol％)；(e)实施例4所得的La(OH)3:Tb3+(20mol％)；
图2是实施例1所得产物的透射电镜照片；
图3是实施例1、2、4所得产物的光致发光发射光谱：(a)实施例1所得的La(OH)3:Tb3+(1mol％)；(b)实施例4所得的La(OH)3:Tb3+(20mol％)；(c)实施例2所得的La(OH)3:Tb3+(5mol％)；
图4是实施例2所得产物的透射电镜照片；
图5是实施例3所得产物的透射电镜照片；
图6是实施例3、对比例1、2所得产物的光致发光发射光谱：(a)对比例2所述一般水热法制备的La(OH)3:Tb3+(10mol％)；(b)对比例1所得的La(OH)3；(c)实施例3所得的La(OH)3:Tb3+(10mol％)；
图7是实施例4所得产物的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
La(OH)3:Tb3+(1mol％)纳米发光材料。将1.672克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于130毫升去离子水中，硝酸镧摩尔浓度0.0297摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入0.018克硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)，硝酸铽摩尔浓度0.0003摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入0.468克氢氧化钠，氢氧化钠摩尔浓度0.09摩尔/升，搅拌3分钟后，加入水合肼0.244g(N2H4·H2O，纯度80％)，水合肼摩尔浓度0.03摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，填充度为80％，内衬容积为160毫升。该溶液在250℃下处理4小时，把处理好的溶液离心、干燥，获得掺铽1％的氢氧化镧纳米荧光材料：La(OH)3:Tb3+(1mol％)。图1(b)是该产物的XRD谱图，该图谱与氢氧化镧XRD数据吻合，没有第二相Tb(OH)3的峰，说明Tb3+已均匀进入La(OH)3的晶格中。图2为本例所得产物的透射电镜照片，产物呈现均匀规则的棒状结构，直径约20纳米，长度约500纳米。图3(a)为产物的光致发光发射光谱，Tb3+在可见光区545纳米附近存在明显的发光，属于铽离子的5D4→7F5绿色发光峰。
实施例2：
La(OH)3:Tb3+(5mol％)纳米发光材料。将1.604克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于130毫升去离子水中，硝酸镧摩尔浓度0.0285摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入0.088克硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)，硝酸铽摩尔浓度0.0015摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入1.248克氢氧化钠，氢氧化钾摩尔浓度0.24摩尔/升，搅拌3分钟后，加入水合肼1.951克(N2H4·H2O，纯度80％)，水合肼摩尔浓度0.24摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，填充度为80％，内衬容积为160毫升。该溶液在180℃下处理72小时，把处理好的溶液离心和干燥，获得掺铽5％的氢氧化镧纳米荧光材料。图1(c)是该产物的XRD图谱，该图谱与氢氧化镧XRD数据数据较吻合，没有第二相Tb(OH)3的峰，说明Tb3+已均匀进入La(OH)3的晶格中。图4为本例所得产物的透射电镜照片，产物呈现均匀规则的棒状结构，直径约20纳米，长度约500纳米。图3(b)为产物的光致发光发射光谱，Tb3+在可见光区545纳米附近存在明显的发光，属于铽离子的5D4→7F5绿色发光峰。
实施例3：
La(OH)3:Tb3+(10mol％)纳米发光材料。将1.695克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于145毫升去离子水中，硝酸镧摩尔浓度0.027摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入0.197克硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)，硝酸铽摩尔浓度0.003摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入1.044克氢氧化钠，氢氧化钠摩尔浓度0.18摩尔/升，搅拌3分钟后，加入水合肼1.360g(N2H4·H2O，纯度80％)，水合肼摩尔浓度0.15摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，填充度为90％，内衬容积为160毫升。该溶液在200℃下处理20个小时，把处理好的溶液离心和干燥，获得掺铽10％的氢氧化镧纳米荧光材料。图1(d)是该产物的XRD图谱，该图谱与氢氧化镧XRD数据较吻合，没有第二相Tb(OH)3的峰，说明Tb3+已均匀进入La(OH)3的晶格中。图5为本例所得产物的透射电镜照片，产物呈现均匀规则的棒状结构，直径约20纳米，长度约500纳米。图6(c)为本例产物的光致发光发射光谱，Tb3+在可见光区545纳米附近存在相应于强烈的5D4→7F5发光峰，其强度远远大于对比例1和2所得产物。
实施例4：
La(OH)3:Tb3+(20mol％)纳米发光材料。将1.507克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于145毫升去离子水中，硝酸镧摩尔浓度0.024摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入0.394克硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)，硝酸铽摩尔浓度0.006摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入1.74克氢氧化钠，氢氧化钾摩尔浓度0.3摩尔/升，搅拌3分钟，最后加入水合肼2.720克(N2H4·H2O，纯度80％)，水合肼摩尔浓度0.3摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，填充度为90％，内衬容积为160毫升。该溶液在150℃下处理100小时，把处理好的溶液离心和干燥，获得掺铽20％的氢氧化镧纳米荧光材料。图1(e)是该产物的XRD图谱，该图谱与氢氧化镧XRD数据较吻合，没有第二相Tb(OH)3的峰，说明Tb3+已均匀进入La(OH)3的晶格中。图7为本例所得产物的透射电镜照片，产物呈现均匀规则的棒状结构，直径约20纳米，长度约500纳米。图3(b)为产物的光致发光发射光谱，Tb3+在可见光区545纳米附近存在相应于5D4→7F5跃迁峰，发光强度是实施例1的两倍。
对比例1：
La(OH)3纳米材料。将1.689克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于130毫升去离子水中，硝酸镧摩尔浓度0.03摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入1.248克氢氧化钠，氢氧化钠摩尔浓度0.24摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入水合肼1.951g(N2H4·H2O，纯度80％)，水合肼摩尔浓度0.24摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，填充度为80％，内衬容积为160毫升。该溶液在180℃下处理72个小时，把处理好的溶液离心和干燥，得到氢氧化镧纳米粉体。图1(a)是该纳米粉体的XRD图谱，与氢氧化镧的标准卡片(JCPDS no.83-2034)所示各峰完全吻合。图6(b)是该例产物的光致发射光谱，在波长400～700nm范围内未出现任何峰，说明氢氧化镧不发光。
对比例2：
无水合肼保护条件下制备的La(OH)3:Tb3+(10mol％)纳米材料。将1.520克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于130毫升去离子水中，硝酸镧摩尔浓度0.027摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入0.177克硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)，硝酸铽摩尔浓度0.003摩尔/升，搅拌3分钟后，再加入0.936克氢氧化钠，氢氧化钠摩尔浓度0.18摩尔/升，搅拌5分钟后，把上述配好的溶液放入高压釜的聚四氟乙烯内衬里，填充度为80％，内衬容积为160毫升。该溶液在200℃下处理20小时，把处理好的溶液离心和干燥，获得掺铽10％的氢氧化镧纳米粉体。图6(a)为本例产物的光致发光发射光谱，从图中看出，该例产物有极其微弱的发光，远低于实施例3的发光效率。说明本发明提出的以水合肼为保护剂的还原性水热合成工艺，有效地制止Tb3+氧化成Tb4+，从大大提高发光效率。
Claims (1)
1、一种绿光纳米荧光材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
1)将不同摩尔比的硝酸镧和硝酸铽溶于去离子水中，控制硝酸镧和硝酸铽的总摩尔浓度为0.02～0.2摩尔/升，其中硝酸铽占总摩尔浓度的1～20％，搅拌；
2)在上述溶液中加入摩尔浓度为硝酸镧和硝酸铽总摩尔浓度3～10倍的氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌；
3)再加入摩尔浓度为硝酸镧和硝酸铽总摩尔浓度1～10倍的水合肼作保护剂，充分搅拌；
4)将最终配好的溶液放入高压釜中，填充度为80～90％，在150～250℃水热处理4～100小时；
5)将处理好的溶液离心、干燥，就获得了掺铽氢氧化镧绿光纳米荧光材料—La(OH)3：Tb3+。
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