CN110205124B - 一种荧光磷光双发射白光碳量子点及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种荧光磷光双发射白光碳量子点及制备方法和应用，包含C‑C键、C＝C键、C‑O键、C＝O键、C‑N键、C＝N键、C‑P键、P＝O键、P‑O键，粒径分布范围为2.5～4.0nm；受紫外光激发时，产生波长为425～455nm的荧光发射峰和波长为475～500nm的磷光发射峰。其制备方法为：将尿素或酰胺类化合物作为碳源前驱体，浓磷酸作为催化剂和交联剂，以水作为溶剂，加热至180～250℃进行反应获得碳量子点。本公开的碳量子点具有成本低、量子产率高、光稳定性好、合成步骤简单及环境友好等优点。
Description
技术领域
本公开涉及荧光材料领域和照明领域，具体涉及一种荧光磷光双发射白光碳量子点及制备方法和应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
白光发光二极管(LED)是一种新型固态照明光源，近些年得到了业内的广泛关注和快速发展，与传统的荧光灯和白炽灯相比，具有发光效率高，体积小，寿命长，节能环保等优点。据本公开发明人研究所知，目前大部分商用白光LED通常是由蓝光芯片与黄光荧光粉或紫外芯片与蓝/绿/红荧光粉构成。但是，由于多色荧光粉之间具有重吸收问题，导致白光LED发光效率较低，并且随着荧光粉老化程度的不同，容易造成颜色漂移。因此，开发一种具有双发射或多发射的单一白光材料对于实现高效白光LED具有重要意义。目前，单一白光材料通常是通过混合两种互补色(蓝色和黄色)或三基色(红色、绿色和蓝色)来实现。根据发光色的来源主要可以分为两类：荧光/荧光型和荧光/磷光型。磷光发射是三重态发射，单重态和三重态激子形成的概率是1:3。因此，相比于荧光/荧光型，荧光/磷光型材料的发光效率可以大大提高，在光电器件领域有极大的应用前景。许多研究者已经成功合成了荧光/磷光型单分子有机白光材料。然而，这些有机材料合成过程复杂，产率低，成本高且毒性大，难以进行广泛应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种荧光磷光双发射白光碳量子点及制备方法和应用。与有机材料相比，该碳量子点具有成本低、量子产率高、光稳定性好、合成步骤简单及环境友好等优点。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种荧光磷光双发射白光碳量子点，包含C-C键、C＝C键、C-O键、C＝O键、C-N键、C＝N键、C-P键、P＝O键、P-O键，粒径分布范围为2.5～4.0nm；受紫外光激发时，产生波长为425～455nm的荧光发射峰和波长为475～500nm的磷光发射峰。
本公开首次发现并制备了荧光磷光双发射的白光碳量子点，本公开的碳量子点在紫外光激发下发射波长为425～455nm的荧光发射峰和波长为475～500nm的磷光发射峰，且其荧光和磷光发射峰具有激发依赖的特性，且荧光量子产率高。本公开的白光碳量子点在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出明亮的白光，且在紫外光激发后，还能够发射出肉眼可辨的绿色磷光。
另一方面，一种上述荧光磷光双发射白光碳量子点的制备方法，将尿素或酰胺类化合物作为碳源前驱体，浓磷酸作为催化剂和交联剂，以水作为溶剂，加热至180～250℃进行反应获得碳量子点，所述胺类化合物包括但不限于甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丙二酰胺、丁二酰胺，所述浓磷酸为质量分数不低于80％的磷酸溶液。
根据本公开的可量产荧光/磷光双发射的白光碳量子点，尿素或与其具有相似化学结构的酰胺类化合物为碳源前驱体，浓磷酸作为催化剂和交联剂，在高温条件下，碳源前驱体和浓磷酸会发生交联聚合、氧化和脱水反应，形成缠绕聚合物，然后聚合物之间进一步碳化和交联反应，得到边缘具有聚合物长链的碳量子点。在紫外灯下，可以发出较强的白光，紫外灯关闭后，可以观察到明亮的绿色磷光。
根据本公开的可量产荧光/磷光双发射的白光碳量子点，其中反应溶剂去离子水对制备出可量产荧光/磷光双发射的白光碳量子点非常重要。如果反应溶剂换成甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等其他溶剂，其他反应条件保持一致，均得不到可量产荧光/磷光双发射的白光碳量子点。
第三方面，一种上述荧光磷光双发射白光碳量子点在光电器件、生物医学领域和/或传感器领域中的应用。
第四方面，一种白光LED，包括上述荧光磷光双发射白光碳量子点、封装硅胶和紫外芯片。
第五方面，一种白光LED的制备方法，将上述荧光磷光双发射白光碳量子点与封装硅胶制备成混合溶液，将混合溶液涂覆在紫外芯片的表面，烘干、固化。
本公开的有益效果为：
1.本公开提供的荧光磷光双发射的白光碳量子点在紫外光激发时，能发射出明亮的白色荧光，量子产率可达41％，且其发光性能稳定，耐酸碱腐蚀及光漂白性能好。
2.本公开的荧光磷光双发射的白光碳量子点的制备以尿素或酰胺类化合物作为碳源前驱体、浓磷酸作为催化剂和交联剂、以水作为溶剂，其制备工艺简单快速、操作方便、产率高，不需要复杂昂贵的设备，成本较低，易于实现工业化生产。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1所制备的碳量子点的外观照片；
图2为实施例1所制备的碳量子点的荧光照片；
图3为实施例1所制备的碳量子点的365nm波长激发下的荧光光谱图；
图4为实施例1所制备的碳量子点的不同激发下的荧光光谱图；
图5为实施例1所制备的碳量子点的磷光照片；
图6为实施例1所制备的碳量子点的磷光寿命曲线；
图7为实施例1所制备的碳量子点关闭紫外灯后磷光的变化图；
图8为实施例1所制备的碳量子点的在水环境中紫外灯下的荧光图；
图9为实施例1所制备的碳量子点的在水环境中紫外灯关闭后的磷光图；
图10为实施例1所制备的碳量子点的透射电子显微镜图；
图11为实施例1所制备的碳量子点的粒径统计图；
图12为实施例1所制备的碳量子点的红外光谱图；
图13为实施例1所制备的碳量子点的X射线电子能谱的全谱图；
图14为实施例1所制备的碳量子点的X射线电子能谱的碳谱图；
图15为实施例1所制备的碳量子点的X射线电子能谱的氧谱图；
图16为实施例1所制备的碳量子点的X射线电子能谱的氮谱图；
图17为实施例1所制备的碳量子点的X射线电子能谱的磷谱图；
图18为实施例5所制备的白光LED器件照片；
图19为实施例5所制备的白光LED器件在通电流后的发光照片；
图20为实施例5所制备的白光LED器件在通电流后的发射光谱图；
图21为实施例5所制备的白光LED器件在通电流后的色度坐标图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有双发射的有机材料存在合成过程复杂、产率低、成本高且毒性大、难以进行广泛应用等不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种荧光磷光双发射白光碳量子点及制备方法和应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种荧光磷光双发射白光碳量子点，包含C-C键、C＝C键、C-O键、C＝O键、C-N键、C＝N键、C-P键、P＝O键、P-O键，粒径分布范围为2.5～4.0nm；受紫外光激发时，产生波长为425～455nm的荧光发射峰和波长为475～500nm的磷光发射峰。
本公开首次发现并制备了荧光磷光双发射的白光碳量子点，本公开的碳量子点在紫外光激发下发射波长为425～455nm的荧光发射峰和波长为475～500nm的磷光发射峰，且其荧光和磷光发射峰具有激发依赖的特性，且荧光量子产率高。本公开的白光碳量子点在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出明亮的白光，且在紫外光激发后，还能够发射出肉眼可辨的绿色磷光。
本公开的荧光磷光双发射的白光碳量子点在紫外光激发下，可以发射出白光，同时，使用紫外光激发后，该材料有较强的绿色磷光发射，磷光衰减寿命最高可达320ms，肉眼分辨时间为7s以上。并且，其磷光性质稳定，基本不受工作环境中氧气、水汽、温度的影响。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述紫外光的波长为320～400nm。当紫外光的波长为360～400nm时，发射峰更宽且更强。尤其是当紫外光的波长为360nm时，发射峰最宽。
本公开的另一种实施方式，提供了一种上述荧光磷光双发射白光碳量子点的制备方法，将尿素或酰胺类化合物作为碳源前驱体，浓磷酸作为催化剂和交联剂，以水作为溶剂，加热至180～250℃进行反应获得碳量子点，所述胺类化合物包括但不限于甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丙二酰胺、丁二酰胺，所述浓磷酸为质量分数不低于80％的磷酸溶液。
根据本公开的可量产荧光/磷光双发射的白光碳量子点，尿素或与其具有相似化学结构的酰胺类化合物为碳源前驱体，浓磷酸作为催化剂和交联剂，在高温条件下，碳源前驱体和浓磷酸会发生交联聚合、氧化和脱水反应，形成缠绕聚合物，然后聚合物之间进一步碳化和交联反应，得到边缘具有聚合物长链的碳量子点。在紫外灯下，可以发出较强的白光，紫外灯关闭后，可以观察到明亮的绿色磷光。
根据本公开的可量产荧光/磷光双发射的白光碳量子点，其中反应溶剂去离子水对制备出可量产荧光/磷光双发射的白光碳量子点非常重要。如果反应溶剂换成甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等其他溶剂，其他反应条件保持一致，均得不到可量产荧光/磷光双发射的白光碳量子点。
由于市售中的浓磷酸酸一般为质量分数为85％的磷酸溶液，为了简化实验步骤，因而本公开的实施例中一般采用浓度为85wt％的磷酸。
该实施方式的一种或多种实施例中，碳源前驱体与水的质量比为1:1～10。
该实施方式的一种或多种实施例中，浓磷酸的体积与碳源前驱体的质量比为1:1～5。
该实施方式的一种或多种实施例中，加热温度至195～205℃。若温度过高，则碳化严重，磷光较弱；若温度过低，原料碳化困难，碳量子点产率偏低。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应的时间为2～4小时。
该实施方式中加热的方式为：以油浴、干燥箱加热或微波加热中的任一种方式对所述混合反应液进行敞口加热。
该实施方式的一种或多种实施例中，将碳源前驱体、浓磷酸加入至水中混合均匀形成原料溶液。当原料溶液为透明、稳定、均匀的混合溶液时，效果更好。
为了将碳量子点从反应后的物料中提取出来，该实施方式的一种或多种实施例中，将反应后物料中的沉淀提取出来。提取的方法为包括离心、过滤或抽滤。由于碳量子点的粒径较小，以离心的方式提取沉淀，效率更高。
为了将提取后的沉淀中附着的水去除，该系列实施例中，将提取的沉淀进行冷冻干燥、旋转蒸发或真空干燥。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述荧光磷光双发射白光碳量子点在光电器件、生物医学领域和/或传感器领域中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种白光LED，包括上述荧光磷光双发射白光碳量子点、封装硅胶和紫外芯片。
本公开的第五种实施方式，提供了一种白光LED的制备方法，将上述荧光磷光双发射白光碳量子点与封装硅胶制备成混合溶液，将混合溶液涂覆在紫外芯片的表面，烘干、固化。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述紫外芯片为365nm紫外芯片。
该实施方式的一种或多种实施例中，将混合溶液滴涂在紫外芯片的支架杯壳内。
该实施方式的一种或多种实施例中，干燥的温度为40～50℃，时间为1～2小时。
该实施方式的一种或多种实施例中，固化的温度为115～125℃，时间为11～13小时。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1、荧光/磷光双发射的白光碳量子点的制备：
称取尿素为1.5g，量取浓磷酸(85wt％)0.5mL，浓磷酸体积与尿素的质量比为1:3，超声搅拌溶解于10mL去离子水中。将上述溶液转移至50mL容积的烧杯中。在200℃条件下反应3小时，然后使烧杯自然冷却到室温，从而得到外观为淡黄色的碳量子点固体粉末，如图1所示。然后，用去离子水反复洗涤三次，再通过冷冻干燥得到1.2g的碳量子点固体粉末，产率可达80％，达到克量级生产。
该实施例制备的碳量子点粉末在手提紫外灯(365nm)下发出明亮的白色荧光，如图2所示。发射光谱具有两个发射峰，如图3所示，分别为436nm和493nm，其中，436nm为荧光发射峰，493nm为磷光发射峰，并都表现出激发依赖的光谱特性，如图4所示。在紫外光关闭后，还能够发射出肉眼可辨的绿色磷光，如图5所示，碳量子点的磷光衰减寿命最高可达320ms，如图6所示，肉眼分辨时间为7s以上，如图7所示。白光碳量子点的绝对荧光量子产率高达41％。此外，该碳量子点具有极好的稳定性，在水中仍然能保持极强的荧光和磷光性质，如图8～9所示。
透射电子显微镜观察到白光碳量子点尺寸分布均匀，如图10所示。粒径分布范围为2.5～4.0nm，平均粒径为3.5nm，如图11所示。红外光谱和X射线光电子能谱结果表明碳量子点主要由C，H，O，P四种元素组成，含有C-C键、C＝C键、C-O键、C＝O键、C-N键、C＝N键、C-P键、P＝O键、P-O键，如图12～17所示。
实施例2、荧光/磷光双发射的白光碳量子点的制备：
具体步骤同实施例1，区别在于前驱体尿素和浓磷酸分别为1.5g和0.3mL，浓磷酸体积与尿素的质量比为1:5。所得红色碳量子点，测得绝对荧光量子产率高达50％。
实施例3、荧光/磷光双发射的白光碳量子点的制备：
具体步骤同实施例1，区别在于前驱体尿素和浓磷酸分别为1.5g和1.0mL，浓磷酸体积与尿素的质量比为2:3。
实施例4、荧光/磷光双发射白光碳量子点的制备：
具体步骤同实施例1，反应温度为180℃，反应时间为4小时。
实施例5、白光LED的制备：
将实施例1制备的荧光/磷光双发射的白光碳量子点与封装硅胶按质量比1：2混合，将此混合溶液超声半个小时，得到碳量子点/硅胶的混合溶液。将制备的混合溶液脱泡搅拌均匀后，滴涂在365nm紫外芯片的支架杯壳内。将制备的LED支架置于烘箱中于45℃下烘干1.5小时，再升温至120℃烘烤12小时，使封装硅胶固化，即得白光LED，如图18所示。在工作电流为20mA时，LED可以发射出明亮的白光，如图19所示。制备的LED的电致发光的光谱可以覆盖400～700nm的可见光区域，如图20所示。其色温为8756K，色坐标为(0.2687，0.3465)，显色指数为78，如图21所示。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种荧光磷光双发射白光碳量子点，其特征是，包含C-C键、C＝C键、C-O键、C＝O键、C-N键、C＝N键、C-P键、P＝O键、P-O键，粒径分布范围为2.5～4.0nm；受紫外光激发时，产生波长为425～455nm的荧光发射峰和波长为475～500nm的磷光发射峰；所述碳量子点的碳源前驱体为尿素；
所述荧光磷光双发射白光碳量子点的制备方法为，将尿素作为碳源前驱体，浓磷酸作为催化剂和交联剂，以水作为溶剂，加热温度至195～205℃进行反应获得碳量子点；
所述浓磷酸为质量分数不低于80％的磷酸溶液；
所述碳源前驱体与水的质量比为1:1～10；
所述浓磷酸的体积与碳源前驱体的质量比为1:1～5；
所述反应的时间为2～4小时。
2.如权利要求1所述的荧光磷光双发射白光碳量子点，其特征是，所述紫外光的波长为320～400nm。
3.如权利要求2所述的荧光磷光双发射白光碳量子点，其特征是，所述紫外光的波长为360～400nm。
4.如权利要求3所述的荧光磷光双发射白光碳量子点，其特征是，所述紫外光的波长为360nm。
5.如权利要求1所述的荧光磷光双发射白光碳量子点，其特征是，将反应后物料中的沉淀提取出来。
6.如权利要求5所述的荧光磷光双发射白光碳量子点，其特征是，将提取的沉淀进行冷冻干燥、旋转蒸发或真空干燥。
7.一种权利要求1-6任一项所述的荧光磷光双发射白光碳量子点在光电器件、生物医学领域和/或传感器领域中的应用。
8.一种白光LED，其特征是，包括权利要求1-6任一项所述的荧光磷光双发射白光碳量子点、封装硅胶和紫外芯片。
9.一种白光LED的制备方法，其特征是，将权利要求1-6任一项所述的荧光磷光双发射白光碳量子点与封装硅胶制备成混合溶液，将混合溶液涂覆在紫外芯片的表面，烘干、固化。
10.如权利要求9所述的白光LED的制备方法，其特征是，所述紫外芯片为365 nm紫外芯片。
11.如权利要求9所述的白光LED的制备方法，其特征是，将混合溶液滴涂在紫外芯片的支架杯壳内。
12.如权利要求9所述的白光LED的制备方法，其特征是，干燥的温度为40～50℃，时间为1～2小时。
13.如权利要求9所述的白光LED的制备方法，其特征是，固化的温度为115～125℃，时间为11～13小时。
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