CN115197699B - 蓝紫色磷光碳量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种蓝紫色磷光碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，尿素与间苯二胺混合均匀后，置于250～300℃的密闭环境中反应直至得到白色颗粒；步骤二，将步骤一中得到的白色颗粒研磨，即得到蓝紫色磷光碳量子点；其中，在步骤一中，所述尿素与间苯二胺的重量比为1：(1.6×10^‑6～3.8×10^‑5)。本申请还提供了一种蓝紫色磷光碳量子点，所述蓝紫色磷光碳量子点由前述的蓝紫色磷光碳量子点的制备方法制备得到。本公开的制备方法通过在尿素原位无溶剂碳化的基础上微掺杂间苯二胺，制备工艺简便快捷，无需溶剂后处理来提取碳量子点，避免了常规溶剂热法中的溶剂对碳量子点材料的性能的影响。

Description

蓝紫色磷光碳量子点及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种蓝紫色磷光碳量子点及其制备方法和应用。

背景技术

碳量子点是近年来兴起的一种新型发光材料，纳米尺寸直径通常小于10nm。相较于传统的半导体量子点带来的金属污染严重、制备工艺复杂等问题，碳量子点具有良好的生物相容性和光学稳定性，在光激发的条件下能发出不同颜色的荧光/磷光，可应用于光学防伪、生物医学成像检测、光学照明、环境分析监测、光/化学催化等领域，具有广阔的应用前景。

按照不同的碳源，碳量子点的合成方法可大致分为“自上而下”和“自下而上”的方法。“自上而下”法主要包括电化学法、研磨、激光刻蚀法等，“自下而上”法主要包括溶剂热法、微波法、热解法、超声波法等，由于溶剂热法具有制备过程简单，成本低廉等优点，逐渐成为人们合成碳量子点的首选方法，但该方法的后处理复杂，需要在相应溶液中再提取出碳量子点，而且溶液也会影响固相碳点材料的性能，不利于其在各个领域的应用。

另外，现有的磷光碳量子点的量子产率低下以及发光时间短也是制约其广泛应用的一大难点，尤其是荧光发光时间，现有的磷光碳量子点的发光时间为纳秒(ns)级别，发光时间极短，极大限制了其在光学照明领域的应用。

因此，需要提供一种制备工艺简单、量子点产率高以及发光时间长的磷光碳量子点。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种蓝紫色磷光碳量子点及其制备方法。

为了实现上述目的，本公开提供了一种蓝紫色磷光碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，尿素与间苯二胺混合均匀后，置于250～300℃的密闭环境中反应直至得到白色颗粒；步骤二，将步骤一中得到的白色颗粒研磨，即得到蓝紫色磷光碳量子点；其中，在步骤一中，所述尿素与间苯二胺的重量比为1∶(1.6×10^-6～3.8×10^-5)。

在一些实施例中，在步骤一中，所述尿素与间苯二胺的重量比为：1∶(2.5×10^-5～3.8×10^-5)。

在一些实施例中，步骤一中，所述尿素与间苯二胺的混合方式为：将间苯二胺溶解在水中得到间苯二胺溶液，然后将间苯二胺溶液滴加到尿素中混合。

在一些实施例中，所述间苯二胺的浓度为0.0001～0.00015g/mL。

在一些实施例中，在步骤一中，所述反应的温度为280～300℃。

在一些实施例中，在步骤一中，所述反应的温度为300℃。

在一些实施例中，在步骤一中，所述反应的时间为1h～15h。

在一些实施例中，在步骤一中，所述反应的时间为6～12h。

在一些实施例中，本申请还提供了一种蓝紫色磷光碳量子点，所述蓝紫色磷光碳量子点由前述的蓝紫色磷光碳量子点的制备方法制备得到。

在一些实施例中，所述蓝紫色磷光碳量子点的粒径＜10nm，晶格间距为0.25～0.35nm。

本公开的有益效果如下：

本公开的制备方法通过在尿素原位无溶剂碳化的基础上微掺杂间苯二胺，制备工艺简便快捷，无需溶剂后处理来提取碳量子点，避免了常规溶剂热法中的溶剂对碳量子点材料的性能的影响。

附图说明

图1中(a)图为实施例1制备得到的蓝紫色磷光碳量子点材料的透射电子显微镜图，(b)图为实施例1制备得到的蓝紫色磷光碳量子点的粒径分布图。

图2为实施例1制备得到的蓝紫色磷光碳量子点材料、对比例1得到的碳量子点以及间苯二胺的傅里叶变换红外光谱图。

图3为实施例1制备得到的碳量子点材料在320nm的激光照射下的发射光谱图。

图4为实施例1制备得到的碳量子点材料在320nm激发光照射后的衰变光谱图。

图5为实施例1得到的蓝紫色磷光碳量子点材料分别在254nm、305nm、365nm波长的紫外灯照射下的发光图及熄灭过程图。

具体实施方式

下面详细说明根据本公开的蓝紫色磷光碳量子点及其制备方法。

[蓝紫色磷光碳量子点的制备方法]

本申请公开一种蓝紫色磷光碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，尿素与间苯二胺混合均匀后，置于250～300℃的密闭环境中反应直至得到白色颗粒；步骤二，将步骤一中得到的白色颗粒研磨，即得到蓝紫色磷光碳量子点；其中，在步骤一中，所述尿素与间苯二胺的重量比为1∶(1.6×10^-6～3.8×10^-5)。

本申请中的蓝紫色磷光碳量子点，以尿素为碳源，掺杂极少量的间苯二胺，在不添加任何溶剂的条件下，直接在较高的温度(250～300℃)下以及密闭条件下进行热处理，在温度和压力下通过固相合成的方法制备磷光碳量子点，热处理后直接研磨即可得到所述蓝紫色磷光碳量子点，由于在制备过程中并未添加溶剂，因此后处理也无需使用其它溶剂对碳量子点进行提取，避免了常规溶剂热法中的溶剂对碳量子点材料的性能的影响。

本申请的制备方法，同时协同间苯二胺的掺杂，可以在保留碳原有的层间结构的基础上，在碳量子点表面形成C＝C、C＝N、N-H和-COOH等化学基团，其中N-H和-COOH可以形成有效的氢键骨架，无论是层间的紧密堆积还是氢键作用都使得碳点处于一定的刚性环境，而刚性的三维网络环境可以在室温(20～30℃)环境之下稳固碳点的激发三重态，抑制非辐射跃迁，有利于室温磷光的发射，因此碳量子点表现出超长的磷光寿命。

在一些实施例中，在步骤一中，所述尿素与间苯二胺的重量比为：1∶(2.5×10^-5～3.8×10^-5)。间苯二胺的掺杂量太多，则会使磷光碳量子点的产率发生下降。

在一些实施例中，步骤一中，所述尿素与间苯二胺的混合方式为：将间苯二胺溶解在水中得到间苯二胺溶液，然后将间苯二胺溶液滴加到尿素中混合。间苯二胺的掺杂量较少，优选先将间苯二胺溶解在水中得到间苯二胺溶液，然后将间苯二胺溶液滴加到尿素中混合均匀得到尿素-间苯二胺混合物。需要说明的是，即使将间苯二胺溶液加入到尿素中，由于掺杂的量较少，因此，得到的尿素-间苯二胺混合物仍然是固态，并不会形成混合溶液。

在一些实施例中，所述间苯二胺的浓度为0.0001～0.00015g/mL。

在一些实施例中，在步骤一中，所述反应的温度为280～300℃。

在一些实施例中，在步骤一中，所述反应的温度为300℃。

在一些实施例中，在步骤一中，所述反应的时间为1h-15h。时间太短，得到的磷光碳量子点的产率较低，随着时间的延长，磷光碳量子点的产率逐渐增加并趋于平缓。

在一些实施例中，在步骤一中，所述反应的时间为6～12h。从成本角度和产率综合考虑下，步骤一中所述反应的时间进一步优选为6～12h。

在步骤二中，所述研磨的时间为0.1～0.5h。

[蓝紫色磷光碳量子点]

在一些实施例中，蓝紫色磷光碳量子点是由上述蓝紫色磷光碳量子点的制备方法制备得到的。

在一些实施例中，所述蓝紫色磷光碳量子点的粒径＜10nm，晶格间距为0.25～0.35nm。

在一些实施例中，碳量子点的发射光呈现蓝紫色，碳量子点的荧光量子产率高达55.43％，磷光量子产率高达25.7％，且在320nm的激发光谱激发下，发光时间可长达1154ms。

[测试]

实施例1

步骤一，称取0.003g间苯二胺溶于20mL去离子水中，完全溶解后得到间苯二胺浓度为0.00015g/mL的间苯二胺溶液，取100μL得到的间苯二胺溶液加入到0.6g尿素中搅拌均匀，得到尿素-间苯二胺固体混合物(即，尿素：间苯二胺的重量比为1∶(2.5×10^-5))，尿素-间苯二胺固体混合物置于高压釜中，然后将高压釜置于烘箱中，在300℃下反应6h，冷却至室温(25℃)后将产物从高压釜中取出，得到中空脆性团聚状的白色颗粒；

步骤二，将步骤一中得到的白色颗粒研磨10min，即得到蓝紫色磷光碳量子点。

实施例2

步骤一中在高压釜中反应250℃，其余同实施例1。

实施例3

步骤一中在高压釜中反应280℃，其余同实施例1。

实施例4

步骤一中在高压釜中反应时间1h，其余同实施例1。

实施例5

步骤一中在高压釜中反应时间12h，其余同实施例1。

实施例6

步骤一中，间苯二胺溶液的加入量为50μL，即尿素：间苯二胺的重量比为1∶(1.25×10^-5)，其余同实施例1。

实施例7

步骤一中，间苯二胺溶液的加入量为150μL，即尿素：间苯二胺的重量比为1∶(3.75×10^-5)，其余同实施例1。

实施例8

步骤一中，即尿素：间苯二胺的重量比为1∶(1.6×10^-6)，其余同实施例1。

实施例9

步骤二中的研磨时间为30min，其余同实施例1。

对比例1

步骤一中，直接将0.0015g间苯二胺与60g尿素进行混合，其余同实施例1。

对比例2

步骤一中并未添加间苯二胺溶液，而是用100μL去离子水代替，其余同实施例1。

对比例3

步骤一中，间苯二胺溶液的加入量为1mL，即尿素：间苯二胺的重量比为1∶(1.5×10^-4)，其余同实施例1。

对比例4

将步骤一中的间苯二胺替换为三聚氰胺，其余同实施例1。

对比例5

步骤一中，间苯二胺溶液与尿素混合均匀后，再添加10mL去离子水并搅拌均匀，得到尿素-间苯二胺混合溶液；反应结束后，还需要使用乙酸乙酯和石油醚按照体积比为8∶2得到的混合液作为洗脱液对碳量子点进行提取，然后离心、干燥。

性能测试

对上述实施例和对比例得到的碳量子点的性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：

1.形貌表征：

用透射电子显微镜(TEM)对实施例1制备得到的蓝紫色磷光碳量子点材料的形貌进行表征，结果如图1所示。

2.结构表征：

用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对实施例1制备得到的蓝紫色磷光碳量子点材料(CDs-1)、对比例1得到的碳量子点(CDs-0)的化学组成分别进行了表征，测试结果如图2所示。

3.光学性能测试：

1)将实施例1制备得到的碳量子点材料使用320nm的激光照射，观察发射光谱情况，结果如图3所示。其它实施例以及对比例得到的碳量子点材料的荧光/磷光量子产率的结果详见表1。

2)实施例1制备得到的碳量子点材料在320nm下的光照结束后的衰变光谱图如图4所示，其它实施例以及对比例得到的碳量子点材料的发光平均寿命的结果详见表1。

3)本发明还将实施例1制备得到的碳量子点材料在不同的激发光(254nm、305nm和365nm)下进行了激发测试，测试结果如图5所示。

表1实施例和对比例得到的碳量子点材料的测试结果

注：碳量子点产率的计算按照如下方法计算得到，以实施例1为例：为【骤S13.中得到的白色颗粒的重量/(尿素+间苯二胺的总重量)】×100％。

从上述结果可以看出：

从图1(a)中可以看出，本发明制备得到的碳量子点材料的粒径均小于10nm，且粒径均匀，晶格间距约为0.29nm；图1(b)表明平均粒径为2.3nm。其他实施例和对比例制备得到的碳量子点的形貌与实施例1类似。

从图2的结果中可以看出，CDs-1和CDs-0的FT-IR光谱非常相似，特征峰出现的位置都一样，区别在于两样品相应特征峰的强度大小不同。位于3160cm^-1、3054cm^-1处的特征峰表明CDs-1和CDs-0表面都附有O-H、N-H基团；2815cm^-1处的峰是由CDs-1和CDs-0表面的C-H伸缩振动所导致；值得注意的是，2122cm^-1处的峰是由CDs-1和CDs-0表面的C＝N伸缩振动所导致，CDs-1此处的峰值强度大于CDs-0，这说明CDs-1表面存有比CDs-0表面更多的芳环C＝N键；1673cm-1处存在一个很强的特征峰，这是由CDs-1和CDs-0的C＝O伸缩振动引起；1573cm^-1处的特征峰，这是由芳环C＝C的伸缩振动引起的，而CDs-1在此处的峰值强度远大于CDs-0；在1180cm^-1处的峰是由CDs-1和CDs-0表面的C-O伸缩振动所导致；位于778cm^-1处的特征峰是由六元环芳氢的面外弯曲振动导致。FT-IR的表征分析结果说明CDs-1和CDs-0表面都含有丰富的化学官能团，但CDs-1的化学键强度大多都高于CDs-0，这表明间苯二胺的微量掺杂改变了碳量子点表面官能团的组成含量。其中，O-H、N-H、-COOH、C＝N等化学键的存在可能对室温磷光发射起关键作用。

从图3中可以看出，实施例1制备得到的碳量子点材料在320nm的激光照射下，获得的荧光(图中标记为FL)发射峰为402nm，磷光(图中标记为Phos)发射峰为432nm，其它实施例以及对比例得到的碳量子点材料的发射峰位置与实施例1类似；通过瞬态/稳态荧光光谱仪FLS980测试得到荧光量子产率为53.43％，磷光量子产率为25.70％。

实施例1制备得到的碳量子点材料在320nm下的光照结束后的衰变光谱图如图4所示，通过三指数函数拟合约为41.63ms(13.5％)、262.53ms(18.86％)、1215.3ms(67.64％)三个寿命，得到其平均寿命为1154ms。

从图5中可以看出，在不同的紫外光激发下，碳量子点材料在不同激发光谱的荧光强度和发光寿命有所不同。在紫外灯的照射下，样品发射出明亮的蓝色荧光现象，当关闭紫外灯后，样品呈现持续的肉眼可见的强烈蓝紫色磷光现象。且对比结果表明，本发明的碳量子点材料在320nm的激发光谱激发后具有最长的发光寿命。

本申请制备得到的碳量子点在320nm的紫外光激发下，发射出蓝色荧光(发射峰位置为402nm)，在激发光照结束后，呈现蓝紫色磷光(发射峰位置为432nm)。且本发明的碳量子点的荧光量子产率高达55.43％，磷光量子产率高达25.7％，且在320nm的激发光谱激发下，发光时间可长达1154ms。

实施例1～3的结果表明，随着反应温度的上升，得到的碳量子点的产率的变化不大；得到的碳量子点在320nm紫外光激发下，荧光量子产率、磷光量子产率以及发光平均寿命呈现逐渐上升的趋势，上升趋势逐渐趋于平缓，且当温度高于300℃时，反应釜的特氟龙内胆会发生变形，因此从安全性角度考虑，制备温度一般不超过300℃。

实施例1、实施例4～5的结果表明，随着反应时间的延长，得到的碳量子点的产率变化不大；得到的碳量子点在320nm紫外光激发下，荧光量子产率、磷光量子产和发光平均寿命呈现先上升后下降的趋势。

实施例1、实施例6～8的结果表明，随着间苯二胺的掺杂量的增加，得到的碳量子点的产率呈现逐渐下降的趋势，且掺杂量越高，下降的斜率越大；得到的碳量子点在320nm紫外光激发下，荧光量子产率、磷光量子产率以及发光平均寿命呈现逐渐上升的趋势，在本发明的掺杂范围内，发光寿命逐渐趋于平缓。

实施例1、对比例1的结果表明，使用去离子水将间苯二胺稀释后再与尿素进行混合，得到的碳量子点材料的磷光性能更好，这可能是因为使用水稀释后，能够将间苯二胺更加均匀的掺杂到尿素中。

实施例1、实施例9的结果表明，反应结束后，研磨的时间对得到的碳量子点材料的影响较小。

对比例2的碳量子点中并未掺杂间苯二胺，对比例3中添加的间苯二胺的量较多，对比例4中并未掺杂了间苯二胺，而是用三聚氰胺代替，得到的碳量子点的荧光性能差于上述各实施例。

可见，以尿素为碳源时，只有选用本发明特定的间苯二胺进行微量掺杂，才能够显著提高得到的碳量子点的荧光性能。这可能是由于碳量子点结构中含有的C＝N键发生n→π*电子跃迁，这可以归因于单重态和三重态之间的小能隙，单重态激子跃迁到激发三重态，进而得到磷光发射。此外，碳量子点的sp2域高度共轭，其层间堆叠紧密，并且，碳量子点表面富含C＝C、C＝N、N-H和-COOH等化学基团，N-H和-COOH可以形成有效的氢键骨架，不管是层间的紧密堆积还是氢键作用都使得碳量子点处于一定的刚性环境，而刚性的三维网络环境可以在室温环境之下稳固碳量子点的激发三重态，抑制非辐射跃迁，有利于室温磷光的发射，延长碳量子点的磷光寿命。

对比例5是选用了溶剂热法进行制备，需要选用其他溶剂对得到的碳量子点进行提取，制备工艺复杂，且还显著影响了碳量子点材料的发光寿命。

上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。

Claims (9)

1.一种蓝紫色磷光碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一，尿素与间苯二胺混合均匀后，置于250～300℃的密闭环境中反应直至得到白色颗粒；

步骤二，将步骤一中得到的白色颗粒研磨，即得到蓝紫色磷光碳量子点；

其中，在步骤一中，所述尿素与间苯二胺的重量比为1:(1.6×10^-6～3.8×10^-5)；

步骤一中，所述尿素与间苯二胺的混合方式为：将间苯二胺溶解在水中得到间苯二胺溶液，然后将间苯二胺溶液滴加到尿素中混合。

2.根据权利要求1所述蓝紫色磷光碳量子点的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述尿素与间苯二胺的重量比为：1:(2.5×10^-5～3.8×10^-5)。

3.根据权利要求1所述蓝紫色磷光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述间苯二胺的浓度为0.0001～0.00015g/mL。

4.根据权利要求1所述蓝紫色磷光碳量子点的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述反应的温度为280～300℃。

5.根据权利要求1所述蓝紫色磷光碳量子点的制备方法，其特征在于，

在步骤一中，所述反应的温度为300℃。

6.根据权利要求1所述蓝紫色磷光碳量子点的制备方法，其特征在于，

在步骤一中，所述反应的时间为1h～15h。

7.根据权利要求1所述蓝紫色磷光碳量子点的制备方法，其特征在于，

在步骤一中，所述反应的时间为6～12h。

8.一种蓝紫色磷光碳量子点，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述的蓝紫色磷光碳量子点的制备方法制备得到的。

9.根据权利要求8所述的蓝紫色磷光碳量子点，其特征在于，所述蓝紫色磷光碳量子点的粒径<10nm，晶格间距为0.25～0.35nm。