CN113025326B - 一种宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点、制备方法及应用。磷光碳化聚合物点为聚合物碳材料，主要由C，H，O，N、P、B五种元素组成，聚合物中的共价键包括C‑C键、C＝C键、C‑O键、C‑N键、B‑O键、B‑N键、N‑H键、P＝O键、P‑O键，紫外激发后能发出荧光和磷光。可以实现可见光学复用。宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点。产生波长为450～454nm的荧光发射峰和波长为530～532nm的磷光峰。磷光寿命分别可达0.73、1.10、1.35、2.26s，磷光肉眼可分辨时间分别可达3、6、9、15s。

Description

一种宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点、制备方法及应用

技术领域

本发明属于磷光材料及信息加密技术领域，具体涉及一种宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点、制备方法及应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

光多路复用由于其潜在的应用范围广泛，从多路生物检测到数据存储、光编码和安全打印。迄今为止，荧光色码广泛应用于许多领域，是光复用技术中最受欢迎的方法之一。然而，不同荧光团的发射光谱经常重叠，这限制了它们的多路复用能力。基于发光寿命的编码作为一种时间编码维，不受发光颜色和发光强度的影响，可以提高复用能力，从而有效地避免了光谱重叠和背景信号的干扰。基于寿命的多路复用技术的一个关键问题是在更大范围内实现可调的发射寿命。迄今为止，一系列有前途的材料，包括掺杂镧的纳米粒子和无机有机杂化复合材料已经被合理设计，并在促进基于寿命的多路复用技术中发挥了重要作用。然而，这些材料的寿命域主要局限在微秒内，不利于实际应用，特别是防伪印刷。此外，这些材料所涉及的稀土金属或重金属离子是高毒性、高成本或不可再生资源。因此，开发低成本、低毒、大范围可调、寿命长、可被肉眼捕捉的材料是多路编码复用技术的迫切需要。

发明人研究发现，碳点(CDs)基RTP材料由于其制备简便、毒性低、光稳定性好、余辉寿命长、光学性能可调等优点，在生物成像、有机发光二极管、信息存储和安全防护等方面的应用引起了极大的关注。更重要的是，基于CDs的RTP材料可以通过增加有效的系统间交叉(ISC)过程和稳定三重激发态来轻松实现长寿命，从而成为裸眼可见光学复用的理想候选材料。遗憾的是，对于从秒级到微秒级的CDs的RTP生命周期，仍然缺乏良好的经验和可行的策略。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点、制备方法及应用。可以实现可见光学复用。宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点，与有机金属配合物材料相比，该碳化聚合物点具有简便、快速、无金属、寿命长、经济有效、低毒等优点。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点，磷光碳化聚合物点为聚合物碳材料，主要由C，H，O，N、P、B五种元素组成，聚合物中的共价键包括C-C键、C＝C键、C-O键、C-N键、B-O键、B-N键、N-H键、P＝O键、P-O键，紫外激发后能发出荧光和磷光。

本发明提出了一种具有特殊共价键结构的聚合物，在紫外灯下，可以发出很强的蓝光，紫外灯关闭后，可以观察到不同寿命的明亮的绿色磷光。产生波长为450～454nm的荧光发射峰和波长为530～532nm的磷光峰。磷光寿命分别可达0.73、1.10、1.35、2.26s，磷光肉眼可分辨时间分别可达3、6、9、15s，这意味着本发明提供的碳化聚合点材料在接收紫外激发后能够产生不同寿命磷光的材料。基于该材料的上述特性，所述碳化聚合物点在多路生物检测、数据存储、光编码和安全打印具有良好的应用前景。在宽范围内实现可调的发射寿命。

在本发明的一些实施方式中，磷光碳化聚合物点的平均粒径为小于等于3.8nm-4nm。

第二方面，一种宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点的制备方法，以三亚乙基四胺作为碳源前驱体，磷酸和硼酸作为催化剂和交联剂，加入反应溶剂后进行反应，反应得到的液体进行干燥交联网状磷光碳化聚合物点。

碳源前驱体发生交联反应，并且随着磷酸的增加，网状聚合物点又出现了不同程度的聚集。所以磷酸影响了聚合物的聚合程度。

选择三亚乙基四胺作为前驱体与磷酸和硼酸配合能够更好的发生交联反应，形成网状均匀的聚合物，而其它的前驱体，比如邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺等，与磷酸和硼酸，相互交联键合的程度较差，所形成的聚合物所形成的网状结构不稳定，或者交联程度不好，导致聚合物形成的结构不稳定。

选择磷酸和硼酸作为催化剂和交联剂，得到具有特殊共价键的聚合物。

在本发明的一些实施方式中，三亚乙基四胺与磷酸的体积比为1:1～2；优选为1:1.6-2。磷酸的加入具有调节磷光碳化聚合物点的磷光衰减寿命和肉眼分辨时间的作用。

或，三亚乙基四胺与硼酸的比为1mL:1.5-2g。硼酸的加入比例在所述范围内，使磷光碳化聚合物点具有较好的磷光和荧光发光特性。

在本发明的一些实施方式中，磷酸为质量分数不低于80％的浓磷酸溶液。

在本发明的一些实施方式中，反应的温度为200-240℃，时间为5-9h；优选的，反应的温度为200-220℃，时间为6-8h。在低于200℃后，不能够形成稳定的聚合物结构。

在本发明的一些实施方式中，反应溶剂为水。反应溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等其他溶剂，其他反应条件保持一致，均得不到宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点。其中乙醇能够得到微弱的磷光，使用其它溶剂不能够得到磷光性能。

在本发明的一些实施方式中，三亚乙基四胺与水的体积比为0.8:16-23；优选为0.8:18-22。

在本发明的一些实施方式中，干燥的温度为200-240℃，干燥的时间为2-5h；优选的干燥的温度为200-220℃，干燥的时间为2-4h。

第三方面，所述磷光碳化聚合物点在生物成像、有机发光二极管、信息存储和安全防护等方面的应用。

可选的，磷光碳化聚合物点的产生波长为450～454nm的荧光发射峰和波长为530～532nm的磷光峰。

可选的，紫外光的波长为320～400nm。当紫外光的波长为360～400nm时，发射峰更宽且更强。尤其是当紫外光的波长为360nm时，发射峰最宽。

本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：

1.本发明提供的宽范围寿命可调的磷光碳化聚合物点在紫外光激发时，能发射出明亮的蓝色荧光，并且量子产率很高，紫外灯关闭后，可以观察到不同寿命的明亮的绿色磷光，磷光寿命分别可达0.73、1.10、1.35、2.26s，磷光肉眼可分辨时间分别可达3、6、9、15s，实现宽范围的寿命可调。

2.本发明的宽范围寿命可调的磷光碳化聚合物点的制备以三亚乙基四胺作为碳源前驱体、磷酸和硼酸作为催化剂和交联剂、以水作为溶剂，其制备工艺简单快速、操作方便、产率高；制备工艺汇总不需要复杂昂贵的设备，成本较低，并且在制备工程中不产生其他有害物质，易于实现工业化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1制备流程图和实施例1-实施例4的荧光和磷光寿命图；(a)为磷光碳化聚合物点的制备流程图；(b)为磷光碳化聚合物点在365nm紫外光激发下的磷光和磷光图片；(b)为磷光碳化聚合物点的磷光寿命。

图2为实施例1-实施例4所制备的磷光碳化聚合物点的紫外-可见光吸收光谱图；

图3为实施例1-实施例4所制备的磷光碳化聚合物点的365nm波长激发下的荧光光谱图；

图4为实施例1-实施例4所制备的磷光碳化聚合物点的365nm波长激发下的磷光光谱图；

图5为实施例1-实施例4所制备的磷光碳化聚合物点的荧光寿命曲线；

图6为实施例1所制备的磷光碳化聚合物点CPDs-0.8的透射电子显微镜图；

图7为实施例2所制备的磷光碳化聚合物点CPDs-1.0的透射电子显微镜图；

图8为实施例3所制备的磷光碳化聚合物点CPDs-1.3的透射电子显微镜图；

图9为实施例4所制备的磷光碳化聚合物点CPDs-1.6的透射电子显微镜图；

图10为实施例1-实施例4所制备的磷光碳化聚合物点的XRD谱图；

图11为实施例1-实施例4所制备的磷光碳化聚合物点的红外光谱图；

图12为实施例1-实施例4所制备的磷光碳化聚合物点的X射线电子能谱的全谱图；

图13为实施例1-实施例4所制备的数字字样的图案的荧光和磷光图。

图14为实施例1-实施例4所制备的二维码字样的图案的荧光和磷光图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1、超长寿命磷光碳化聚合物点的制备

量取0.8mL的三亚乙基四胺，量取0.8mL的磷酸，1.875g的硼酸，三亚乙基四胺与磷酸的体积比为1:1，将分别将量取的试剂加入50mL的聚四氟乙烯内衬，加入20mL去离子水超声搅拌溶解。将内衬装入反应釜，使用干燥箱200℃加热6小时，反应完成后，反应釜自然冷却至室温，打开反应釜取出内衬，再将内衬使用干燥箱200℃加热3小时，分别得到外观颜色为白色的磷光碳化聚合物点固体，如图1(a)所示。磷光碳化聚合物点记为CPDs-0.8。

实施例2

磷酸的体积为1.0mL。三亚乙基四胺与磷酸的体积比为1:1.25。记为CPDs-1.0。

实施例3

磷酸的体积为1.3mL，三亚乙基四胺与磷酸的体积比为1:1.63。记为CPDs-1.3。

实施例4

磷酸的体积为1.6mL，三亚乙基四胺与磷酸的体积比为1:2。记为CPDs-1.6。

实施例1-4制备的磷光碳化聚合物点固体在紫外灯(365nm)下发出明亮的蓝色荧光，在紫外光关闭后，还能够发射出肉眼可辨的绿色磷光，碳化聚合物点的磷光衰减寿命最高可达3.6ns，如图1(b)和图1(c)所示，肉眼分辨时间分别可达3、6、9、15s，碳化聚合物点的磷光衰减寿命分别可达0.73、1.10、1.35、2.26s。如图3所示，荧光发射光谱在450～454nm处有一个发射峰。如图4所示，磷光光谱在530～532nm处有一个发射峰。图3和图4的4条曲线基本重合。

如图5所示为荧光寿命衰减曲线，可以看到随着磷酸加入量的增加，荧光寿命变化不大。

透射电子显微镜观察到磷光碳化聚合物点尺寸分布均匀，如图6～9所示，右上角为其放大图。平均粒径分布在～3.8nm，如图2所示。紫外-可见光吸收光谱在332nm处有一个最佳吸收峰，如图10所示，X射线衍射图谱在21.5°处有一个宽峰，表明它是一种碳材料，如图11～12所示，红外光谱和X射线光电子能谱结果表明碳化聚合物点主要由C，H，O，N、P、B五种元素组成，且含有C-C键、C＝C键、C-O键、C-N键、B-O键、B-N键、N-H键、P＝O键、P-O键。

实施例5

具体操作同实施例1，区别在于三亚乙基四胺和硼酸分别为0.8mL和2.5g。

对比例2

具体操作同实施例1，区别在于第二步的反应温度为150℃。发现人实验发现，得到的磷光碳化聚合物点，聚合物的网状结构不稳定。

对比例3

具体操作同实施例1，区别在于干燥的反应时间为8小时。相比于实施例1干燥的时间较长，导致聚合物点碳化程度严重，磷光变弱。

实施例5、磷光防伪技术的应用

将4种聚合物点(实施例1-实施例4)的4g固体分别溶于10mL水中超声搅拌，得到4种溶液，将所获得溶液加入打印机的墨盒中，将打印纸固定在打印台上，通过电脑设置需要打印的图案和打印的位置，开始打印。将四种溶液叠加打印完成后，将打印纸取下，等待其自然晾干，获得打印的样品。通过紫外光照的获得较亮的荧光图案，紫外灯关闭后首先获得一个假的图案，四个角的位置显示干扰的正方形磷光图案，随着时间变化大约11s后，四个角的磷光逐渐消失，获得正确的磷光图案，如图13～14所示。通过图13和图14，可以看到，本发明制备的聚合物点具有很好的防伪方面的作用和应用前景。

对比例4

与实施例1不同的是，使用乙醇作为反应溶剂，得到的磷光碳化聚合物点具有微弱的磷光。

使用甲醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，不产生磷光。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：以三亚乙基四胺作为碳源前驱体，磷酸和硼酸作为催化剂和交联剂，加入反应溶剂后进行反应，反应得到的液体进行干燥，得到交联网状磷光碳化聚合物点；

所述磷光碳化聚合物点为聚合物碳材料，由C，H，O，N、P、B五种元素组成，聚合物中的共价键包括C-C键、C＝C键、C-O键、C-N键、B-O键、B-N键、N-H键、P＝O键、P-O键，紫外激发后能发出荧光和磷光，磷光碳化聚合物点的平均粒径为小于等于3.8nm-4nm。

2.如权利要求1所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：三亚乙基四胺与磷酸的体积比为1:1～2。

3.如权利要求1所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：三亚乙基四胺与磷酸的体积比为1:1.6-2。

4.如权利要求1所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：三亚乙基四胺与硼酸的比为1mL:1.5-2g。

5.如权利要求1所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：磷酸为质量分数不低于80％的浓磷酸溶液。

6.如权利要求1所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：反应的温度为200-240℃，时间为5-9h。

7.如权利要求1所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：反应的温度为200-220℃，时间为6-8h。

8.如权利要求1所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：反应溶剂为水。

9.如权利要求8所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：三亚乙基四胺与水的体积比为0.8:16-23；干燥的温度为200-240℃，干燥的时间为2-5h。

10.如权利要求9所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点的制备方法，其特征在于：三亚乙基四胺与水的体积比为0.8:18-22；干燥的温度为200-220℃，干燥的时间为2-4h。

11.权利要求1所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点在生物成像、有机发光二极管、信息存储和安全防护方面的应用。

12.权利要求1所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点在生物成像、有机发光二极管、信息存储和安全防护方面的应用，其特征在于：产生波长为450～454nm的荧光发射峰和波长为530～532nm的磷光峰。

13.权利要求1所述的宽范围寿命可调磷光碳化聚合物点在生物成像、有机发光二极管、信息存储和安全防护方面的应用，其特征在于：紫外光的波长为320～400nm。

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