CN112266785B - 一种白光石墨烯量子点荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种白光石墨烯量子点荧光粉的制备方法，包括：将三聚氰胺、对苯二胺与溶剂混合均匀，形成反应液；将反应液加热进行水热反应，冷却至室温，最后过滤、干燥，得到白光石墨烯量子点荧光粉。本发明在紫外光激发下发射明亮的白色荧光，紫外光激发停止后，能发射出肉眼可辨的白色磷光和延迟荧光，其衰减寿命可达450ms以上，肉眼可分辨时间达10s以上，且固态光致发光性能稳定。

Description

一种白光石墨烯量子点荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于光致发光材料领域，特别涉及一种白光石墨烯量子点荧光粉的制备方法。

技术背景

石墨烯量子点是一种新兴的具有独特性能的光致发光功能材料，具有出色的理化特性，例如光致发光、产量可调节，低细胞毒性以及优异的水分散性。因此石墨烯量子点给发光材料、光电器件、绿色环保、生物医学等领域带来新的发展空间。在石墨烯量子点发展的早期，面临的一个主要问题是量子产率较低(低于10％)，这严重阻碍了其发展和应用。然而，随着近十年的发展，石墨烯量子点的量子产率已变得可与半导体量子点和荧光染料相媲美，这意味着它们现在可以很容易地应用于各个领域，包括光/电催化，光电转换，生物成像，疾病诊断和治疗等。

高性能石墨烯量子点的设计和制造已经取得了巨大进展，但是，迄今为止，几乎所有报道的石墨烯量子点都涉及溶液中的荧光。由于处于聚集状态的石墨烯量子点之间的共振能量转移和直接的π-π相互作用，固态石墨烯量子点通常表现出严重的自猝灭现象。因此，开发固态光致发光石墨烯量子点面临的严峻挑战吸引了众多研究人员的兴趣，尤其是白色磷光材料。

目前，虽然具有一些室温固态光致发光的石墨烯量子点的报道，但是绝大部分是将石墨烯量子点固定在固态矩阵中(如聚合物基质、无机盐基质等)，利用固态矩阵的空间限制作用和隔绝氧气作用来减弱三线态激子的猝灭，从而实现固态光致发光。但是这同时也限制了该材料的最终形态，极大的限制了固态光致发光石墨烯量子点材料的应用。而无基质辅助的石墨烯量子点在聚集态下极易发生荧光猝灭，衰减寿命极短。另外白色光致发光的石墨烯量子点材料由于发光效率高、能耗低、寿命长等特点具有重要的应用价值，但是发光纯度较高的白色光致发光的石墨烯量子点较难制备。因此，迫切需要制备无基质辅助的白光石墨烯量子点荧光粉，在没有固态基质复合的情况下获得长寿命的固态光致发光，进而更适应实际应用的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种白光石墨烯量子点荧光粉的制备方法，该方法制备得到的白光石墨烯量子点荧光粉在紫外光激发下发射明亮的白色荧光，紫外光激发停止后，能发射出肉眼可辨的白色磷光和延迟荧光，其衰减寿命可达450ms以上，肉眼可分辨时间达10s以上，且固态光致发光性能稳定。

本发明提供了一种白光石墨烯量子点荧光粉的制备方法，包括：

将三聚氰胺、对苯二胺与溶剂混合均匀，形成反应液；将反应液加热进行水热反应，冷却至室温，最后过滤、干燥，得到白光石墨烯量子点荧光粉。

所述三聚氰胺的浓度为10mg/mL～100mg/mL；对苯二胺的浓度为0.01mg/mL～1mg/mL。

所述溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸、丙酮、DMF、四氯甲烷中的一种或几种。

所述加热方式为反应釜高温加热或微波加热。

所述反应釜高温加热温度为180～200℃，加热时间为24～36h；所述微波加热采用的微波反应器的功率为400～700W，反应时间为3～20min。

所述过滤为真空抽滤、错流过滤、超滤中的一种或几种。

优选地，过滤膜孔径大小为0.2～0.45μm；优选地，错流过滤方式中所用有机膜的分子截留量为500～3500Da。

所述干燥为冷冻干燥、旋转蒸发、真空干燥、喷雾干燥中的一种或几种。

所述得到的白光石墨烯量子点荧光粉为C＝C键、C-C键、C-N键、C＝N键、C＝O键、C-O键中的一种或几种，粒径分布范围为3-8nm。

优选的，所述白光石墨烯量子点荧光粉在室温环境下受紫外光激发(300-400nm)时发射出明亮的黄绿色或白色荧光，且在紫外光关闭后，仍有肉眼可辨的磷光或延迟荧光持续发出，所述白光石墨烯量子点荧光粉的衰减寿命可达450nm以上，肉眼可分辨时间为10s以上。

所述得到的白光石墨烯量子点荧光粉用于照明领域。

有益效果

(1)本发明通过一步水热反应制备获得长寿命固态光致发光的石墨烯量子点粉体，石墨烯量子点的结构明确，无任何其他基质复合。制备工艺简单，无需繁琐的后处理过程，产率高，易于实现工业化生产。

(2)本发明的白光石墨烯量子点荧光粉在室温环境下受紫外光激发时发出明亮的白色荧光；在紫外光激发停止后，仍能持续发出肉眼可辨的白色磷光或延迟荧光，其衰减寿命可达450ms以上，肉眼可分辨时间可达10s以上。

(3)本发明的白光石墨烯量子点荧光粉的结构中含有大量含氧官能团和氮元素掺杂，使得石墨烯量子点原本的平面结构产生一定角度的扭曲或倾斜，从而有效的增强了自旋轨道耦合，减小了激发单重态-激发三重态间的能级差，促进了磷光发射，因此所述制备方法公开的固态光致发光石墨烯量子点不需要与其他基质材料复合、包覆，就可发射明亮、稳定、长寿命的磷光和延迟荧光。

(4)本发明的白光石墨烯量子点荧光粉可被紫外光有效激发而发射明亮的白色荧光和磷光，且发光稳定、发光效率高。

附图说明

图1是实施例1得到的白光石墨烯量子点荧光粉的透射电子显微镜图片；

图2是实施例1得到的白光石墨烯量子点荧光粉的荧光、磷光光谱；

图3是实施例1得到的白光石墨烯量子点荧光粉在日光照射、365nm紫外光照射、以及关闭365nm紫外光后的数码照片；

图4是实施例2得到的白光石墨烯量子点荧光粉的时间分辨衰减曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将三聚氰胺、对苯二胺与无水乙醇混合均匀，形成反应液；其中，三聚氰胺的浓度为100mg/mL，对苯二胺的浓度为1mg/mL，无水乙醇体积为10mL；将反应液转移至容积为20mL的高温反应釜中，反应温度为180℃，反应时间为36h，反应结束后冷却至室温，最后采用0.22μm有机滤膜进行真空抽滤；之后将收集到的滤液进行冷冻干燥处理，得到无基质辅助的白光石墨烯量子点荧光粉。

由图1可知，其中深色层状斑点为白光石墨烯量子点荧光粉，数据显示所述石墨烯量子点具有清晰明确的晶格结构，平均尺寸在3-8nm。

由图2可知，所述石墨烯量子点粉体的荧光光谱和磷光光谱显示该样品具有荧光、磷光双发射特征，荧光发射峰位于430nm处，磷光发射峰相对红移，在490nm处。因此该样品在光激发下同时存在荧光、磷光现象。

由图3可知，所述石墨烯量子点在可见光下为白色粉体，3665nm紫外光激发下发出明亮的白色荧光，且在紫外光源关闭后仍能持续发出肉眼可见的明亮的荧光或磷光。

实施例2

将三聚氰胺、对苯二胺与水混合均匀，形成反应液；其中，三聚氰胺的浓度为10mg/mL，对苯二胺的浓度为0.01mg/mL，水体积为10mL；将反应液转移至容积为20mL的高温反应釜中，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后冷却至室温，最后500-3500Da有机膜进行错流过滤；之后将收集到的滤液进行冷冻干燥处理，得到无基质辅助的白光石墨烯量子点荧光粉。本实施例所得固态石墨烯量子点在紫外灯(365nm)照射下发射出明亮的白色荧光，紫外灯关闭后仍能持续发出肉眼可辨的白色荧光。

由图4可知，数据拟合结果显示磷光衰减寿命为486ms。

实施例3

将三聚氰胺、对苯二胺与水混合均匀，形成反应液；其中，三聚氰胺的浓度为10mg/mL，对苯二胺的浓度为0.1mg/mL，DMF溶液体积为20mL；将反应液转移至容积为50mL的微波加热器中，在微波炉中进行加热反应，采用的功率为400W，反应时间为20min，反应结束后冷却至室温，最后500-3500Da有机膜进行错流过滤；之后将收集到的滤液进行旋转蒸发处理，得到无基质辅助的白光石墨烯量子点荧光粉。本实施例所得固态石墨烯量子点在紫外灯(365nm)照射下发射出明亮的白色荧光，紫外灯关闭后仍能持续发出肉眼可辨的白色荧光。

Claims (5)

1.一种白光石墨烯量子点的制备方法，包括：

将三聚氰胺、对苯二胺与溶剂混合均匀，形成反应液；将反应液加热进行水热反应，冷却至室温，最后过滤、干燥，得到白光石墨烯量子点；其中，所述三聚氰胺的浓度为10mg/mL~100mg/mL；对苯二胺的浓度为0.01mg/mL~1mg/mL；所述溶剂为水或乙醇；所述加热方式为反应釜高温加热或微波加热，所述反应釜高温加热温度为180~200℃，加热时间为24~36h；所述微波加热采用的微波反应器的功率为400~700W，反应时间为3~20min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过滤为真空抽滤、错流过滤、超滤中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥为冷冻干燥、旋转蒸发、真空干燥、喷雾干燥中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述得到的白光石墨烯量子点含有C=C键、C-C键、C-N键、C=N键、C=O键、C-O键中的一种或几种，粒径分布范围为3-8nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述得到的白光石墨烯量子点用于照明领域。

Images