CN108018039A

CN108018039A - 一种白光发射碳量子点的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN108018039A
Application number: CN201711361207.1A
Authority: CN
Inventors: 张兴华; 袁康; 秦若涵; 冀雪峰; 刘义; 魏海菲; 卢遵铭
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2037-12-18
Also published as: CN108018039B

Abstract

本发明为一种白光发射碳量子点的制备方法。该方法包括以下步骤：将对苯二胺和脯氨酸加入去离子水中溶解，在水热釜中，170～190℃下，保温时间12h；然后加入溶液等体积的乙醇，最终获得碳量子点溶液；其中，所述的对苯二胺和脯氨酸的摩尔比为对苯二胺：脯氨酸＝1：1～4；每60mL去离子水中加0.03～0.12g脯氨酸。本发明直接合成了同时有三种发射波长的碳量子点。故而进一步可以将碳量子点用于制备白光LED。本发明为一步制备方法，快速、高效、简单。

Description

一种白光发射碳量子点的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于新型功能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种白光发射碳量子点的制备和应用。

背景技术

碳量子点是碳材料家族中的新晋成员，是继碳纳米管，纳米金刚石和石墨烯之后的又一新型功能材料。与传统的重金属半导体量子点和有机染料相比，表现出许多独特突出的性质，比如更小尺寸、更好的水溶性、优秀的光稳定性、更强的功能化能力、高度可调谐的光致发光性质、抗漂白性、化学惰性、低毒性、抗光闪烁和良好的生物相容性等。目前，制备碳量子点的方法可以分为两大类：自下而上法和自上而下法。自下而上法包括氧化法、超声法、水热法和微波法等。自上而下法包括电化学氧化、激光刻蚀和酸氧化等方法。其中，水热法因具有操作简单、成本低廉，可以一步合成目标产物等优点，是合成高量子效率和高荧光稳定性碳量子点的首选。碳量子点的优异特性使其在离子检测、催化、太阳能电池、生物成像等领域得到了广泛应用。另外碳量子点的激发依赖性、光学稳定性、电化学发光、发射上转换荧光等特性使其有可能替代稀土荧光粉应用于LED或显示领域。

白光发光二极管(Light Emitting Diode,LED)是实现白光照明的基础，被誉为21世纪的绿色光源，而采用荧光粉来获得白光是目前白光LED发展的主流。因此，荧光粉制备技术的进步对白光LED的发展有着十分重要的作用。但是稀土掺杂荧光粉存在价格昂贵、合成温度较高和显色性差等缺点。半导体量子点也因为较高的毒性和复杂的制备工艺而限制其大面积应用。因此，碳量子点诸多特性表明它是一种极具应用前景的非稀土荧光粉。然而目前人们制备的碳量子点多是单色发光，在制备白光LED时也是将单一发光碳量子点与其它有机染料混合获得白光。这对于制备碳量子点基的白光LED来说无疑增加了成本和工艺复杂程度。如何通过更加简便易行的方法和绿色原料一步合成白光发射碳量子点，对于碳量子在白光LED上的应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对目前大多数单色发射碳量子点在用于制备白光LED时需要与其他有机染料混合的缺点，提供一种一步合成白光发射碳量子点的制备方法及其应用。该方法采用水热法合成碳量子点，利用对苯二胺和脯氨酸在水热作用下发生的脱水缩合反应，在碳量子点表面引入新的官能团，直接合成了同时有三种发射波长的碳量子点。故而进一步可以将碳量子点用于制备白光LED。本发明为一步制备方法，快速、高效、简单。

本发明的技术方案为：

一种白光发射碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将对苯二胺和脯氨酸加入去离子水中溶解，搅拌15～30min；

步骤2：将上步得到的溶液放入水热釜中，然后将溶液温度升高至170～190℃，保温时间10～15h；然后加入溶液等体积的乙醇，最终获得碳量子点溶液；

其中，所述的对苯二胺和脯氨酸的摩尔比为对苯二胺：脯氨酸＝1：1～4；每60mL去离子水中加0.03～0.12g脯氨酸；

一种白光发射碳量子点的应用，其特征为用于制备白光LED。

所述的白光发射碳量子点的应用，用于将得到的碳量子点涂覆到发射波长为365nm的紫外LED芯片上。

所述的白光发射碳量子点的应用，其特征为所述的白光LED制备方法，具体包括以下步骤：

步骤：取上述步骤制备的碳量子点溶液烘干后重新溶于等无水乙醇中，加入环氧树脂，60℃水浴搅拌3～6h，然后加入固化剂，常温下搅拌5～30min后形成混合液，将紫外LED芯片浸没于上述混合溶液10～15h即可固化得到基于碳量子点的白光LED。

其中，碳量子点溶液的浓度为0.5～1.9mg/mL；体积比碳量子点溶液：环氧树脂：固化剂＝5～18：10：3.2；固化剂为2,4-二氨基-6-[2′-乙基咪唑基]乙基顺式三嗪；

所述的环氧树脂具体为双酚A型环氧树脂。

本发明的实质性特点为：

本发明的核心是采用水热法一步合成白光发射的碳量子点，相比于目前报道较多的单一发射碳量子点更易于制备白光LED；其次本发明中的碳量子点采用水热法合成，更易于工业化生产。

本发明的有益效果为：

本发明一步合成的碳量子点无毒无污染、紫外激发下呈现多个发射峰、分别位于蓝光、绿光和红光波段。与目前已报道的碳量子点的制备相比，本发明通过对苯二胺和脯氨酸之间的脱水缩合反应在碳量子点上引入新的官能团，从而改变碳量子点的表面发射态，实现了365nm紫外光激发下发射光分别位于460nm，500nm，602nm处的多峰发射，色坐标计算表明碳量子点为白光发射，脯氨酸和对苯二胺摩尔比1：2时的色坐标为(0.31，0.30)，为白光发射。其中对苯二胺和脯氨酸之间的反应是获得多发射态碳量子点的关键，并非任意两种原料之间的反应都可以形成多发射态的碳量子点。就目前已报道的碳量子点而言，不同碳源制备的碳量子点大多为单一发射。另外对苯二胺和脯氨酸反应的原料比例也是获得多发射态碳量子点的关键因素之一，通过改变脯氨酸的用量可以调控蓝光发射的强度，通过调控对苯二胺的用量可以调控红光发射的强度，因此在一定程度上调控原料比可以实现对碳量子点色坐标的调节。由于其发光性能稳定以及色坐标的可调性，使得该碳量子点可以替代半导体量子点和稀土荧光粉用于制备白光LED。所制备的白光LED在365nm紫外光激发下发出明亮白光，其色坐标为(0.31，0.32)，显色指数为85，色温为5837K。在制备方面，本发明具有原料获取容易，制备过程简单等优点。此外，该量子点表面具有丰富的表面官能团(如氨基和羧基)，有利于进行表面功能化，在细胞成像和生物检测等领域也具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案制备的碳量子点结构为无定形态石墨相结构。样品的形貌为颗粒，量子点尺寸为数纳米，含有C-N、C-O、C＝O、C-H、N-H等化学键。制备的碳量子点在紫外、蓝光和绿光波段均有吸收。

附图说明

图1是实施例1中制备的碳量子点的高倍透射电镜图。

图2是实施例1中制备的碳量子点溶液的发射光谱图。

图3是实施例1中制备的碳量子点溶液的激发光谱图。

图4是实施例1-4中不同原料比制备的碳量子点溶液的发射光谱图。

图5是实施例1中碳量子点在365nm激发下发射光谱的色坐标图。

图6是实施例1中制备的碳量子点的吸收光谱图。

图7是实施例1中制备的碳量子点的红外透射光谱图。

图8是实施例1中制备的碳量子点的X射线光电子能谱全谱(图中表格为所含元素的百分数)。

图9是实施例1中制备的碳量子点的N1s的X射线光电子能谱图。

图10是实施例1中制备的碳量子点的O1s的X射线光电子能谱图。

图11是实施例5中制备的白光LED的发射光谱图。

图12是实施例5中制备的白光LED的发射光的色坐标图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

碳量子点的制备

实施例1：

步骤1：将0.25mmol对苯二胺和0.5mmol脯氨酸加入60mL去离子水中溶解，搅拌15～30min；

步骤2：将上步得到的溶液放入水热釜中，然后将溶液温度升高至180℃，保温时间12h；得到碳量子点溶液后按体积比1：1加入乙醇混合4分钟，最终获得浓度为0.75mg/mL的碳量子点溶液。

对所制备的碳量子点进行了如下测试手段：透射电镜(透射电子显微镜(JEOL,2100))、红外光谱(傅里叶变换红外光谱(Bruker,WQF-410)，测试范围为500到3000波数)、X射线光电子能谱(PHI1600EXCA)、紫外可见吸收光谱(Hitachi,U-3900H)，测试范围为200-800nm、激发和发射光谱(荧光光谱仪(Hitachi,F-7000)，发射光谱测试范围为350-700nm，采用激发光为365nm的单色光，激发光谱范围为230-420nm)；

实施例2：将实施例1中步骤1的脯氨酸用量改为0.25mmol；

实施例3：将实施例1中步骤1的脯氨酸用量改为0.625mmol；

实施例4：将实施例1中步骤1的脯氨酸用量改为0.75mmol；

测试结果：由图1可以看到，制备出的碳量子点的大小为7nm左右。图2为实施例1制备的碳量子点溶液的发射光谱，在365nm激发下样品具有多个发射峰，分别位于460nm，500nm和602nm。这三个发射峰的强度大小相当，正好可以合成白光发射，说明在此激发光下可以获得白光发射。图3为实施例1制备的碳量子点溶液的激发光谱，460nm和500nm发射对应的激发峰为365nm左右，而602nm发射对应的激发峰分别位于365nm和500nm，因此，我们选择365nm激发可以出现三个发射峰。图4为不同原料比例制备出的碳量子点在365nm激发下的发射光谱，460nm处的发射随着脯氨酸用量的增加而增强，在原料摩尔比为1：2.5时达到最大，其中原料比为1：2时(如图5所示)在365nm激发下色坐标更接近白光发射，为(0.31，0.30)。如图6所示，实施例1所制备的碳量子点在紫外到绿光波段均有吸收，这是其具有多发射态的原因。图7-10表明所制备碳量子点中主要含有C，N，O三种元素，含量分别为73.3％，11.13％，14.58％，含有C-H，C-O，C＝O，C＝N，C＝C和-NH₂等化学键，其中N元素主要以吡啶N、吡咯N和石墨烯N存在。

白光发射碳量子点应用于制备白光LED

实施例5：

步骤1：取9mL实施例1制备的碳量子点溶液(浓度为0.75mg/mL)，烘干后溶于9mL乙醇，加入10mL双酚A型环氧树脂，60℃水浴搅拌4h，然后加入3.2mL固化剂2,4-二氨基-6-[2′-乙基咪唑基]乙基顺式三嗪，常温下搅拌10min形成混合液。

步骤2：将365nm发射的LED芯片(即紫外LED芯片，是公知芯片，)浸没于步骤1中的混合液中12h，混合液加入量按照能够完全淹没紫外芯片发光端为原则，常温下固化12h。将固化后所得的白光LED器件通电后，环氧树脂中均匀分散的碳量子点在芯片发出的紫外光激发下发出白光。

其中，白光LED所用紫外光源为365nm发射波长的紫外LED芯片。

测试结果：图11是实施例5制备的白光LED的发射光谱，由图可知在制备成LED器件后，碳量子点的发射峰位出现略微蓝移，但是峰形基本没变。图12显示所制备白光LED的色坐标为(0.31，0.32)，显色指数为85，色温为5837K，为白光发射。

实施例6：将实施例5中步骤1中60℃水浴搅拌5h，加入固化剂后常温下搅拌30min；

实施例7：将实施例5中步骤1中60℃水浴搅拌6h，加入固化剂后常温下搅拌20min；

根据以上结果，可以看出本发明提出的一步合成白光发射碳量子点的方法简单高效，方便快捷，具有工业化生产潜力，适用于制备白光LED。此外，该量子点表面具有丰富的化学键和表面官能团(如氨基)，有利于进行表面功能化，在细胞成像和生物检测等领域也具有广阔的应用前景。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种白光发射碳量子点的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

步骤1：将对苯二胺和脯氨酸加入去离子水中溶解，搅拌15~30 min；

步骤2：将上步得到的溶液放入水热釜中，然后将溶液温度升高至170~190 °C，保温时间10~15小时，得到碳量子点；

其中，所述的对苯二胺和脯氨酸的摩尔比为对苯二胺：脯氨酸 =1：1~4；每60 mL去离子水中加0.03~0.12 g脯氨酸。

2.如权利要求1所述的白光发射碳量子点的制备方法，其特征为保温10~15小时后，再向水热釜内的溶液加入等体积的乙醇，得到碳量子点溶液。

3.如权利要求1中所述的白光发射碳量子点的应用，其特征为用于制备白光LED。

4. 如权利要求1中所述的白光发射碳量子点的应用，其特征为所述的白光发射碳量子点的应用，用于将得到的碳量子点涂覆到发射波长为365 nm的紫外LED芯片上。

5.如权利要求1中所述的白光发射碳量子点的应用，其特征为所述的白光LED制备方法，包括以下步骤：

步骤：取上述步骤制备的碳量子点溶液烘干后重新溶于等量无水乙醇中，加入环氧树脂，60 ℃水浴搅拌3~6 h，然后加入固化剂，常温下搅拌5~30 min后形成混合液，将紫外LED芯片浸没于上述混合溶液10~15 h，固化得到基于碳量子点的白光LED；

其中，碳量子点溶液的浓度为0.5~1.9 mg/mL ；体积比碳量子点溶液：环氧树脂：固化剂=5~18：10：3.2；固化剂为2,4-二氨基-6-[2′-乙基咪唑基]乙基顺式三嗪。

6.如权利要求5中所述的白光发射碳量子点的应用，其特征为所述的环氧树脂具体为双酚A型环氧树脂。