CN106744809A - 一种白光超小碳点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种白光超小碳点及其制备方法，属于碳纳米材料制备技术领域。其是称取丝氨酸固体1～10mmol和色氨酸固体1～10mmol溶解于10mL去离子水中；量取体积分数为37％的盐酸水溶液加入到上述两种氨基酸溶液中，将溶液的pH值调节为1～3，搅拌均匀；将上述溶液转移入水热反应釜中，在反应温度为250～350℃条件下，水热反应10～20小时；然后使反应釜自然冷却到室温，在16000～18000转/分的离心速度下对所得的碳点溶液进行离心，祛除上层液体，反复离心3～5次，然后对所得到的固体在50～70℃下进行真空干燥，最终得到白光超小碳点固体粉末。在手提紫外灯的照射下，碳点水溶液会发出明亮的白色荧光。该碳点在生物成像、白光照明、荧光打印等领域有着广阔的应用前景。

Description

一种白光超小碳点及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一种用氨基酸制备的尺寸约为0.6nm的白光超小碳点及其制备方法。
背景技术
荧光材料一般包括以下3种材料：无机荧光材料(如碱土金属和稀土元素)，有机荧光材料(如有机小分子发光材料、高分子发光材料及有机配合物发光材料)和金属半导体纳米晶或纳米簇。荧光材料在照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域具有非常重要的应用。
近年来，荧光碳点(石墨烯量子点、碳纳米点及聚合物点)的出现，极大丰富了荧光材料领域。由于其组分中绝大多数为碳，因此这些材料具有良好的化学、热力学稳定性，卓越的水溶性和生物相容性，且因其有可能解决传统荧光材料的毒性和稳定性等问题，被视为一种新兴的荧光纳米材料，在生物成像、光电器件、光催化及传感等领域具有很大的潜在价值。
不过目前报道的碳点大都是蓝、绿色荧光，而在照明方面的应用主要是白色荧光，故使用简单可调控的方法制备白色荧光碳点一直是人类追求的目标。基于此，制备出白色荧光碳点，成为了研究的最大热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种由氨基酸分子一步法制备的尺寸为0.6nm左右的白光超小碳点及其制备方法。
本发明的方法克服了现有方法的制备难、成本高的弊端，通过一步水热合成即可得到碳点水溶液，在手提紫外灯的照射下，会发出明亮的白色荧光。本发明所述方法简单易行、成本低、产率高，适合批量生产，且在生物成像、白光照明、荧光打印等领域有着广阔的应用前景。
我们利用丝氨酸和色氨酸的混合溶液在高温反应釜中水热反应制备碳点水溶液，并通过简单的分离纯化得到高量子产率的白光超小碳点固体粉末。
具体步骤是：称取丝氨酸固体1～10mmol和色氨酸固体1～10mmol溶解于10mL去离子水中；量取体积分数为37％的盐酸水溶液加入到上述两种氨基酸溶液中，将溶液的pH值调节为1～3，搅拌均匀；将上述溶液转移入水热反应釜中，在反应温度为250～350℃条件下，水热反应10～20小时；然后使反应釜自然冷却到室温，在16000～18000转/分钟的离心速度下对所得的碳点溶液进行离心，祛除上层液体，反复离心3～5次，然后对所得到的固体在50～70℃下进行真空干燥，最终得到白光超小碳点固体粉末。
本发明制备的碳点固体粉末在水中溶解性良好(室温下溶解度大于10克每100毫升水)，所得的样品在乙醇和N,N-二甲基乙酰基乙酰胺中溶解度也很良好。
附图说明
图1：碳点乙醇溶液的紫外可见吸收光谱图和在365nm激发下的荧光图；
图2：X射线光电子能谱图(XPS)；左图为XPS全谱，中间图为碳的高分辨XPS光谱，右图为氮的高分辨XPS光谱；
图3：透射电子显微镜(TEM)照片(图a)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片(图b，图c为图b局部区域的放大图)；
图4：碳点乙醇溶液在不同波长光激发下的荧光谱图；
图5：碳点乙醇溶液在不同温度下365nm光激发下的荧光谱图；
图6：a)白光碳点/N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)溶液在紫外灯下的光学照片；b)块体复合材料紫外灯下的光学照片；c)白光碳点覆盖发光二极管后的光学照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述。结合实施例的目的是详细的阐释本发明，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
荧光碳点的制备
称取丝氨酸固体3mmol和色氨酸固体1mmol溶解于10mL去离子水中；量取体积分数为37％的浓盐酸水溶液加入到上述两种氨基酸溶液中，将溶液的pH值调为2，搅拌均匀；将上述溶液转移入水热反应釜中，在反应温度为300℃条件下，水热反应16小时；然后使反应釜自然冷却到室温，采用转速为16000转/分钟的离心速度对所得的碳点溶液进行离心，祛除上层液体，反复离心4次，然后对所得到的固体进行60℃真空干燥，最终得到约为0.12g纯白光超小碳点固体粉末。
取所得的纯碳点粉末0.05g溶解于10mL无水乙醇中，在365nm的紫外手提灯照射下，碳点发出强烈的白光。所测得荧光发射光谱非常宽，半峰宽接近200nm，CIE(International Commission on Illumination)色坐标测定值为(0.36，0.36)。此外，我们通过积分球对样品水溶液的荧光量子产率进行了测试，测得白光超小碳点的荧光量子产率为12.7％，这在白光碳点中处于领先地位。
X射线光电子能谱测试分析表明(图2)，所得碳点的主要是由C、N和O三种元素组成。碳点中含有氮元素，表明氨基酸中的氮原子接入碳点内部，氮元素会对碳点荧光性质起到重要调控作用。N元素在碳点中的不同类型对其荧光量子产率有着重要的影响。透射电子显微镜的观察结果表明(图3)，所得碳点是尺寸大约在0.6nm左右的超小碳点。
实施例2
荧光碳点的制备同实施例1
为了探索白光碳点的发光机理，我们对所得的白光碳点乙醇溶液进行了激发依赖性的荧光光谱测试。如图4所示，图中曲线1、2、3、4、5、6、7、8、9分别对应在激发光为320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm下的荧光发射光谱，其荧光发射光谱出现了明显的激发依赖性，这说明白光碳点是由于不同的发光中心复合而成的。
实施例3
荧光碳点的制备同实施例1
进一步探索白光碳点的发光机理，我们对所得的白光碳点乙醇溶液进行了温度依赖的荧光光谱测试。如图5所示，图中曲线1、2、3、4、5、6、7分别对应在80K、100K、120K、140K、160K、180K、200K下的荧光发射光谱，由图可知，白光碳点主要是由蓝光和绿光复合而成的冷白光。其中蓝光为本征态发光，绿光为表面态发光。
实施例4
荧光碳点的制备同实施例1。由于制备的白光碳点具有较强的荧光发射性和易加工，易修饰的优异性质，因此可以将其与高分子材料进行复合，拓展制备复合材料。复合材料的制备是：首先将0.005g白光碳点溶解到10mL的N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)中，如图6a所示，白光碳点的DMAA溶液在365nm的紫外灯照射下依然发射出明亮的白色荧光。然后在白光碳点的DMAA溶液中加入100μL 1173光引发剂，最后将混合溶液放在1KW的紫外灯下曝光2分钟使其固化，即可得到白光碳点和DMAA的固体复合材料，该固体复合材料在365nm的紫外灯照射下依然发射出明亮的白色荧光，并且具有很强的温度稳定性，如图6b所示，固体复合材料在376K，298K和77K的不同温度下均能发出了较亮的白色荧光。随后我们对所得到的固体复合材料的荧光量子产率进行了测试，其荧光量子产率为16.3％。
实施例5
白光二极管的制备
荧光碳点的制备同实施例1
将0.005g白光碳点溶解到10mL的N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)中，然后加入100μL1173光引发剂，将所得的复合材料滴在购买的发射波长为365nm的GaN二极管芯片上，使复合材料完全覆盖GaN二极管芯片。在1KW的紫外灯下曝光2分钟使其聚合成型，使复合材料固化在二极管芯片的表面。随后接通电流，通电后二极管发出明亮的白光(如图6c所示)，其光谱色坐标值为(0.29，0.31)，非常接近纯白光。
上述实施例的投料比以及反应条件等都可以进行适当调整。尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例。可以预测，在本发明的构思引导下，本领域技术人员可以对各种实验条件进行修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (3)

1.一种白光超小碳点的制备方法，其特征在于：称取丝氨酸固体1～10mmol和色氨酸固体1～10mmol溶解于10mL去离子水中；量取体积分数为37％的盐酸水溶液加入到上述两种氨基酸溶液中，将溶液的pH值调节为1～3，搅拌均匀；将上述溶液在反应温度为250～350℃条件下水热反应10～20小时，然后自然冷却到室温，在16000～18000转/分钟的离心速度下对所得的碳点溶液进行离心，祛除上层液体，反复离心3～5次；对所得到的固体在50～70℃下真空干燥，最终得到白光超小碳点固体粉末。
2.一种白光超小碳点，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.如权利要求2所述的一种白光超小碳点，其特征在于：其尺寸约为0.6nm。
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