CN110885680A - 一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法及其制备的多色荧光碳点 - Google Patents

一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法及其制备的多色荧光碳点 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法及其制备的多色荧光碳点，制备步骤是：将不同种类的苯胺类衍生物与无机金属盐按比例混合后研磨成粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中，在140～200℃条件下保温反应5～10h，反应完毕后自然冷却至室温，经洗涤、干燥得到蓝色、绿色、红色的荧光碳点。本发明的制备方法无需额外加入反应溶剂，可大幅度的降低釜内反应压力，极大提高实验的安全性，降低材料合成成本，制备及提纯方法简便快速，仅需去离子水洗涤、烘干即可，可规模化生产，产率高。

Description

一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法及其制备的多色荧光 碳点
技术领域
本发明涉及荧光碳点的制备技术领域，具体涉及一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法及其制备的多色荧光碳点。
背景技术
碳点作为一种新型发光材料，一经发现，就引起了人们极大的兴趣。碳点是一种尺寸小于10nm分散的类球形荧光碳纳米颗粒，包括碳纳米点、石墨烯量子点和聚合物点。制备碳点所需的碳源来源广泛，且价格低廉。相比于传统的荧光染料和量子点，碳点不仅具有优异荧光性能还具有良好的水溶性及抗光漂白性，且毒性低、生物相容性好。在化学传感、光电器件、生物成像、生物标记、分析检测以及光催化等领域表现出广泛的应用前景。
目前为止，已经有许多有关高效制备碳点及其在各个领域应用的报道。但是这些报道大多数是关于可见光区中蓝光、绿光发射的碳点，局限在短波长范围，量子效率较低。而对于红光甚至近红外区的碳点报道较少。而红光碳点因其波长较长能量低，对组织穿透能力强且对细胞等无损伤在生物医学成像方面有着无可替代的地位。由于碳点的发光中心尚不确定，多色碳点的制备方法较复杂，故长波长和多色荧光碳点的制备存在一定的困难，这限制了碳点在生物成像和光电器件等领域的应用。
目前碳点的合成方法多为溶剂热法合成，由于反应过程不可控，合成碳点不均一，通常需要进一步分离和提纯，具有较多局限。如碳点合成效率较低且釜内所需压力较高，价格昂贵，操作危险，不能大规模制备。并且多色碳点的制备方法复杂且纯化过程及其繁琐，合成效率低，实验条件较为苛刻，产物收集比较困难，故合成三原色碳点仍然颇具挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，安全性高，合成成本低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二胺与无机金属盐按比例混合后研磨成粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中，在140～200℃条件下保温反应5～10h，反应完毕后自然冷却至室温，经洗涤、干燥得到蓝色荧光碳点；
(2)将对苯二胺与无机金属盐、柠檬酸按比例混合后研磨成粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中，在140～200℃条件下保温反应5～10h，反应完毕后自然冷却至室温，经洗涤、干燥得到绿色荧光碳点；
(3)将邻苯二胺与无机金属盐、2，5-二氨基苯磺酸按比例混合后研磨成粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中，在140～200℃条件下保温反应5～10h，反应完毕后自然冷却至室温，经洗涤、干燥得到红色荧光碳点。
优选的，步骤(1)中，所述的间苯二胺与无机金属盐的摩尔比为5：1～2。
优选的，步骤(2)中，所述的对苯二胺与柠檬酸的摩尔比为5：1；对苯二胺与无机金属盐的摩尔比为5：1～2。
优选的，步骤(3)中，所述的邻苯二胺与2，5-二氨基苯磺酸的摩尔比为5：1；邻苯二胺与无机金属盐的摩尔比为5：1～2。
优选的，所述无机金属盐为氯化铝或氯化钾。
优选的，步骤(1)～步骤(3)中，所述洗涤步骤是采用去离子水进行洗涤。
本发明还提供由上述制备方法制得的多色荧光碳点。
本发明所制备碳点在可见光区域有吸收和发射，其中蓝、红色荧光碳点的量子产率可达79％以上，红色荧光碳点的最大发射峰约为710nm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的无溶剂法制备的多色荧光碳点的合成步骤简单，纯化过程简易，仅需去离子水洗涤、烘干即可；
2.通过调控碳源和反应条件即可获得高效的蓝、绿、红三原色荧光碳点，且所得蓝、红光碳点的量子产率可达79％以上；
3.相对常规溶剂热法，本发明的无溶剂法可大幅度降低釜内反应压力，极大地提高实验的安全性，降低材料合成成本，可规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多色荧光碳点在紫外光照射下的图片。
图2为本发明实施例1制备的多色荧光碳点的紫外可见吸收光谱。
图3为本发明实施例1制备的多色荧光碳点的透射电镜图片；其中图3(a)、(b)、(c)分别是蓝、绿、红多色荧光碳点的透射电镜图片。
图4为本发明实施例1制备的多色荧光碳点的荧光光谱，其中图4(a)、(b)、(c)分别是蓝、绿、红多色荧光碳点的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，包括如下步骤：
(1)制备蓝色荧光碳点
将间苯二胺与氯化铝按摩尔比为5:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至200℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应5h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的蓝色碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率高达79.2％。
(2)制备绿色荧光碳点
将对苯二胺与氯化铝、柠檬酸按摩尔比为5:1:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至200℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应5h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的绿色碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率高达67.1％。
(3)制备红色荧光碳点
将邻苯二胺与氯化铝、2，5-二氨基苯磺酸按摩尔比为5:1:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至200℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的红色碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率高达79.8％。
图1是制备的多色荧光碳点在紫外光照射下的图片。从图中可以看到碳量子点在紫外光照射下分别具有明亮的蓝色(a)、绿色(b)、红色(c)荧光。
图2是实施例1制备的多色荧光碳点的紫外可见吸收光谱；从图中可以看到碳量子点在可见光区域有着非常强的吸收。
图3是实施例1制备的多色荧光碳点的透射电镜图片。其中图3(a)、(b)、(c)分别是蓝、绿、红多色荧光碳点的透射电镜图片，可以看到三种碳点尺寸大小相似，且均分散良好。
图4是实施例1制备的多色荧光碳点的荧光光谱，其中图4(a)、(b)、(c)分别是蓝、绿、红多色荧光碳点的荧光光谱。从图中可以看到样品的荧光峰均表现为不依赖于激发的发射，其中红色荧光碳点的最大发射峰约在710nm处。
实施例2
一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，包括如下步骤：
(1)制备蓝色荧光碳点
将间苯二胺与氯化铝按摩尔比为5:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至180℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应5h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的蓝光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为57.3％。
(2)制备绿色荧光碳点
将对苯二胺与氯化铝、柠檬酸按摩尔比为5:1:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至180℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应5h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的绿光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为45.6％。
(3)制备红色荧光碳点
将邻苯二胺与氯化铝、2，5-二氨基苯磺酸按摩尔比为5:1:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至180℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的红光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为66.1％。
实施例3
一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，包括如下步骤：
(1)制备蓝色荧光碳点
将间苯二胺与氯化铝按摩尔比为5:2放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至180℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的蓝光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为69.1％。
(2)制备绿色荧光碳点
将对苯二胺与氯化铝、柠檬酸按摩尔比为5:2:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至180℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的绿光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为58.1％。
(3)制备红色荧光碳点
将邻苯二胺与氯化铝、2，5-二氨基苯磺酸按摩尔比为5:2:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至180℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应5h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的红光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为66.1％。
实施例4
一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，包括如下步骤：
(1)制备蓝色荧光碳点
将间苯二胺与氯化铝按摩尔比为5:2放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至200℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的蓝光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为78.8％。
(2)制备绿色荧光碳点
将对苯二胺与氯化铝、柠檬酸按摩尔比为5:2:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至200℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的绿光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为56.7％。
(3)制备红色荧光碳点
将邻苯二胺与氯化铝、2，5-二氨基苯磺酸按摩尔比为5:2:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至200℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应5h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的红光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为66.5％。
实施例5
一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，包括如下步骤：
(1)制备蓝色荧光碳点
将间苯二胺与氯化铝按摩尔比为5:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至140℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应5h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的蓝光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为73.3％。
(2)制备绿色荧光碳点
将对苯二胺与氯化铝、柠檬酸按摩尔比为5:1:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至140℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应5h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的绿光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为56.4％。
(3)制备红色荧光碳点
将邻苯二胺与氯化铝、2，5-二氨基苯磺酸按摩尔比为5:1:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至140℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的红光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为76.8％。
实施例6
一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，包括如下步骤：
(1)制备蓝色荧光碳点
将间苯二胺与氯化钾按摩尔比为5:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至160℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的蓝光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为68.9％。
(2)制备绿色荧光碳点
将对苯二胺与氯化钾、柠檬酸按摩尔比为5:1:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至160℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的绿光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为67.5％。
(3)制备红色荧光碳点
将邻苯二胺与氯化钾、2，5-二氨基苯磺酸按摩尔比为5:1:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至160℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的红光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为75.7％。
实施例7
一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，包括如下步骤：
(1)制备蓝色荧光碳点
将间苯二胺与氯化钾按摩尔比为5:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至170℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的蓝光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为69.2％。
(2)制备绿色荧光碳点
将对苯二胺与氯化钾、柠檬酸按摩尔比为5:1:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至170℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应5h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的绿光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为60.8％。
(3)制备红色荧光碳点
将邻苯二胺与氯化钾、2，5-二氨基苯磺酸按摩尔比为5:1:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至170℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的红光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为72.1％。
实施例8
一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，包括如下步骤：
(1)制备蓝色荧光碳点
将间苯二胺与氯化钾按摩尔比为5:2放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至150℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的蓝光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为66.5％。
(2)制备绿色荧光碳点
将对苯二胺与氯化钾、柠檬酸按摩尔比为5:2:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至150℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的绿光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为58.1％。
(3)制备红色荧光碳点
将邻苯二胺与氯化钾、2，5-二氨基苯磺酸按摩尔比为5:2:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至150℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应10h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的红光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为65.3％。
实施例9
一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，包括如下步骤：
(1)制备蓝色荧光碳点
将间苯二胺与氯化钾按摩尔比为5:2放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至190℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应7h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的蓝光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为73.4％。
(2)制备绿色荧光碳点
将对苯二胺与氯化钾、柠檬酸按摩尔比为5:2:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至190℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应9h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的绿光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为64.9％。
(3)制备红色荧光碳点
将邻苯二胺与氯化钾、2，5-二氨基苯磺酸按摩尔比为5:2:1放入研钵中，研磨成颗粒均匀的粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中并密封保存；烘箱预热至190℃，将所述高压反应釜放入烘箱中反应8h，反应完毕，关掉烘箱，自然冷却至室温；再将产物用去离子水洗涤、烘干，即可得到纯净的红光碳点样品。将该碳点分散在乙醇溶液中测得其荧光量子产率为68.2％。
本发明从改善多色碳点合成和提纯工艺、提高产率出发，提供一种无溶剂法制备蓝、绿、红多色荧光碳点的方法，无需加入溶剂，弥补了常规溶剂热法制备碳点的不足。相对于常规溶剂热法，该方法具有以下诸多优点：可大幅度的降低釜内反应压力，极大提高实验的安全性，降低材料合成成本，可规模化生产、产率高等。通过调控碳源和反应条件即可获得高效的蓝、绿、红三原色荧光碳点。特别是蓝、红色荧光碳点的量子产率可达79％以上，其中红色荧光碳点最大发射峰约为710nm。该方法制备的荧光碳点具有优异的发光性能，且不需要复杂的提纯和后期修饰，就可以满足其在生物成像、发光器件、指纹检测等领域的广泛应用。具有操作简单快速，价格低廉，提高合成效率且可大规模制备等优点，对多色荧光及长波长荧光碳点的制备具有重大意义。

Claims (7)

1.一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将间苯二胺与无机金属盐按比例混合后研磨成粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中，在140～200℃条件下保温反应5～10h，反应完毕后自然冷却至室温，经洗涤、干燥得到蓝色荧光碳点；
(2)将对苯二胺与无机金属盐、柠檬酸按比例混合后研磨成粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中，在140～200℃条件下保温反应5～10h，反应完毕后自然冷却至室温，经洗涤、干燥得到绿色荧光碳点；
(3)将邻苯二胺与无机金属盐、2，5-二氨基苯磺酸按比例混合后研磨成粉末，然后将混合粉末转移至反应釜内衬中，在140～200℃条件下保温反应5～10h，反应完毕后自然冷却至室温，经洗涤、干燥得到红色荧光碳点。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的间苯二胺与无机金属盐的摩尔比为5：1～2。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的对苯二胺与柠檬酸的摩尔比为5：1；对苯二胺与无机金属盐的摩尔比为5：1～2。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的邻苯二胺与2，5-二氨基苯磺酸的摩尔比为5：1；邻苯二胺与无机金属盐的摩尔比为5：1～2。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，其特征在于，所述无机金属盐为氯化铝或氯化钾。
6.根据权利要求1至4任一项所述的一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法，其特征在于，步骤(1)～步骤(3)中，所述洗涤步骤是采用去离子水进行洗涤。
7.权利要求1至6任一项所述的方法制备得到的多色荧光碳点。
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