CN114570350A - 一种碳点/二氧化硅复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳点/二氧化硅复合材料、制备方法及其应用，涉及碳点复合材料的制备技术领域，包括以下步骤：在无水乙醇中加入硅酸四乙酯，之后加入蓝光碳点溶液，搅拌，再加入氨水，搅拌，离心，洗涤，干燥，得到碳点/二氧化硅复合材料。将其应用于铀的光催化去除，该材料具有去除效率高，所耗廉价，重复性良好等优点，有望真正运用到含铀废水中净化分离铀。
Description
技术领域
本发明涉及碳点复合材料的制备技术领域，特别是涉及一种碳点/二氧化硅复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
核能以其能量密度高和温室气体排放量低，被广泛认为是化石燃料的良好替代品。铀是核工业的燃料，核能的快速发展将导致对铀资源的需求大幅度增加。然而铀储量有限，铀本身具有强烈的放射性，随着核能的快速发展，放射性危害对环境的影响理应达到最小化。因此，迫切需要一种新的铀持续供应来源。对于水中铀的分离，如离子交换，吸附，蒸发等技术虽被广泛应用但都存在一些局限性和缺点。与上述方法相比，控制铀离子的价态可以为铀在水溶液中的分离纯化提供更有效、更有选择性的途径。一般认为，将可溶性U(VI)还原为不溶性U(IV)氧化物是最重要的方法之一。光催化还原法去除水中的铀具有无污染、经济、高效和高选择性等优点。各种光催化剂的研发也逐渐显现，碳点是一种零维碳基纳米材料，因其良好的光吸收能力和光化学稳定性具有潜在的光催化剂应用前景。然而碳点直径小于10nm，独立存在时分离困难，因此需将其与其他固相材料复合共存。
发明内容
本发明的目的是研发一种碳点/二氧化硅复合材料、制备方法及其应用，将其应用于铀的光催化去除。探究了不同pH溶液、不同铀浓度对材料性能的影响，验证了其具有良好的循环性能，并对光催化产物进行了表征。结果表明，该材料具有去除效率高，所耗廉价，重复性良好等优点，有望真正运用到含铀废水中净化分离铀。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种碳点/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在无水乙醇中加入硅酸四乙酯，之后加入蓝光碳点溶液，搅拌，再加入氨水，搅拌，离心，洗涤，干燥，得到碳点/二氧化硅复合材料。
进一步地，硅酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1：25。
进一步地，所述蓝光碳点溶液与硅酸四乙酯的体积比为(0.2-5)：2。
进一步地，所述氨水与硅酸四乙酯的体积比为3：1。
进一步地，所述蓝光碳点溶液的制备方法，包括以下步骤：采用水热法制备碳点溶液，所用试剂为无水乙醇、色氨酸、邻苯二胺和浓盐酸(质量分数为38％)，将以上试剂于高压反应釜中磁力搅拌混合均匀。将密封好的反应釜放入烘箱中，设置温度为160℃加热7h，待温度冷却至室温后取出，所得碳点溶液过滤后密封保存。
进一步地，所述蓝光碳点溶液的浓度为100-1000mg/L。
进一步地，所述氨水逐滴加入，氨水质量分数为25％。
进一步地，采用真空干燥方式进行干燥，干燥温度为60℃。
本发明还提供一种由所述制备方法制备得到的碳点/二氧化硅复合材料。
本发明还提供所述碳点/二氧化硅复合材料在光催化富集含铀水溶液中铀的应用。
进一步地，碳点/SiO2复合材料与含铀水溶液的固液比(m/V，g/mL)为1:10-1:200。
进一步地，含铀水溶液的pH值为1-10。
进一步地，含铀水溶液的浓度为0.1-1mM。
本发明合成的碳点/SiO2复合材料用于溶液中铀酰离子的光催化去除，具体而言，硝酸铀系溶液与碳点/SiO2复合材料在避光条件下先进行暗反应1h，然后打开光源，每隔一段时间取一次样，用分光光度计测量铀酰离子的去除效果，研究复合材料对铀的去除性能。
进一步地，于加入铀溶液和碳点/SiO2复合材料后加入甲醇牺牲剂，体积为0.5-10mL。
本发明公开了以下技术效果：
本发明碳点采用绿色、廉价、简单的水热法合成，以色氨酸和邻苯二胺为前驱体合成碳点溶液，并且碳点在有机溶剂(乙醇)中分散均匀。在实际催化反应条件下，纳米颗粒的两个严重问题是催化剂聚集和催化剂在循环中的损失，通过选择合适的催化剂载体材料可以有效地解决这两个问题。多孔SiO2微球被认为是通过抑制催化剂聚集、改善反应物质和电荷转移以及提高催化剂稳定性来提高催化性能的有希望的载体。因此本发明采用溶胶法合成碳点/SiO2复合材料，操作简单，碳点能够均匀分布在SiO2纳米球表面，与SiO2相比碳点/SiO2复合材料具有较大的比表面积，结果表明碳点/SiO2复合材料已经成功合成。与SiO2相比，碳点/SiO2复合材料可以在完整记录的光谱范围内吸收更多的光，这表明碳点/SiO2复合材料具有更好的光限制能力，这可能导致它们对目标反应具有较高的光催化活性。
本发明的碳点/SiO2复合材料于空气气氛条件下光催化去除水溶液中的铀酰离子，并获得了铀的固相产物。此材料不含金属元素，属于非金属催化剂，具有无毒，制备简单，经济，易于储存等优点。并验证了其具有良好的光催化性能，循环5次仍能达到良好的去除效果，具有重复使用的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为SiO2以及碳点/SiO2复合材料对铀光催化性能的对比；
图2为碳点/SiO2复合材料对不同浓度铀的光催化去除性能；
图3为碳点/SiO2复合材料对不同pH下铀的光催化去除性能；
图4为光催化产物的TEM照片；
图5为光催化产物的XRD图谱；
图6为碳点/SiO2复合材料光催化铀的循环性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明采用的试剂有无水乙醇、质量分数98％的TEOs、质量分数25％的氨水，均为市售商业化试剂。
实施例1SiO2及碳点/SiO2复合材料的合成
采用溶胶法合成SiO2及碳点/SiO2复合材料。
所用碳点溶液为水热法自合成的蓝光碳点溶液，具体过程如下：采用水热法制备碳点溶液，所用试剂为无水乙醇、色氨酸、邻苯二胺、浓盐酸(质量分数为38％)，将以上试剂于高压反应釜中磁力搅拌混合均匀。将密封好的反应釜放入烘箱中，设置温度为160℃加热7h，待温度冷却至室温后取出，所得碳点溶液过滤后密封保存。
空白样品SiO2的制备流程：于烧杯中加入50mL的无水乙醇溶液，随后加入2mL的硅酸四乙酯，磁力搅拌5min后，逐滴加入6mL氨水于室温下搅拌24h，得到SiO2，备用。
碳点/SiO2复合材料的制备流程：在加入50mL无水乙醇溶液和2mL硅酸四乙酯后加入上述3-5mL蓝光碳点溶液，磁力搅拌5min后，逐滴加入6mL的氨水，于室温下搅拌24h。反应结束后用高速离心机进行离心洗涤，先用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次即可。最后放入真空干燥箱内于60℃干燥，得到碳点/SiO2复合材料，备用。
实施例2SiO2及碳点/SiO2复合材料在光催化去除铀中的应用
将30mg SiO2及30mg碳点/SiO2复合材料用于光催化去除浓度为0.4mM，体积为50mL的铀溶液，先于避光条件下暗反应1h，随后置于光反应箱内，加入425nm滤光片获得可见光条件。于可见光条件下开,始进行光催化反应，每隔20min取一次样，以酒石酸+稀硝酸+偶氮胂III的混合溶液作为显色剂，置于分光光度计内于652nm下测量其吸光度。实验结果如图1所示，其为SiO2及不同碳点/SiO2复合材料光催化去除铀效果对比图。可明显看出加入碳点的复合材料比SiO2光催化去除铀的速率要有明显提高，证明了碳点在其中发挥了极大的作用，同时也验证了碳点/SiO2复合材料的成功制备，表现出良好的光催化性能。
利用实施例1制备的碳点/SiO2复合材料进行了在一系列不同条件下光催化去除铀的实验。首先在不同铀浓度条件下进行光催化实验，具体实验步骤为配置浓度为0.1-0.5mM的铀溶液，取不同浓度的铀溶液各自50mL，加入30mg碳点/SiO2复合材料和2mL甲醇，先于避光条件下暗反应1h，随后置于光反应箱内，加入425nm滤光片获得可见光条件。于可见光条件下开,始进行光催化反应，每隔20min取一次样，以酒石酸+稀硝酸+偶氮胂III的混合溶液作为显色剂，置于分光光度计内于652nm下测量其吸光度。其结果如图2所示，随着铀浓度的不断增加，光催化去除速率逐渐增加，此结果说明铀浓度越大越有利于铀的去除。其次，进行了溶液在不同pH条件下铀的去除，具体实验步骤为取0.4mL的铀溶液50mL，加入30mg碳点/SiO2复合材料和2mL甲醇，调节溶液的pH为3,4,5,6，随后先于避光条件下暗反应1h，随后置于光反应箱内，加入425nm滤光片获得可见光条件。于可见光条件下开,始进行光催化反应，每隔20min取一次样，以酒石酸+稀硝酸+偶氮胂III的混合溶液作为显色剂，置于分光光度计内于652nm下测量其吸光度。其结果如图3所示，随着pH的增加，铀的去除速率逐渐增加，在pH＝5时达到最大去除速率。但随后pH增加到6时去除速率反而降低，结果说明在此条件下由于水中溶解了较多的二氧化碳导致了碳酸铀酰的形成，最终导致去除速率降低，因此最佳酸碱条件为pH＝5。最后，收集在实验中置入425nm滤光片获得可见光空气气氛条件下光催化1h后所形成的光催化产物，其透射电子显微镜照片如图4所示，其形状为不规则的颗粒状晶体，对产物进行进一步表征，结果如图5所示，验证其产物为水丝铀矿晶体。自然界中铀最常见的存在形式为水丝铀矿，生成其所需酸碱条件为pH＝5，并且需要铀酰离子的不断堆积形成固相晶体，因此铀浓度越大，去除速率越快，进一步验证了图3和图2的合理性。
实施例3循环使用性能的研究
为研究本发明碳点/SiO2复合材料的实际应用性，测试了其光催化循环性能。具体操作流程如下：按照实施例2的操作流程先光催化一次，大概开光后一个小时测量吸光度，测量值达到0.8h以上结束，此时向剩余溶液中加入10mL稀HNO3溶液，静置半小时，测量铀的吸光值回到初始值时为止。然后离心，用纯水清洗两次，倒掉上清液加入新的铀溶液，开始新一轮的光催化。实验结果如图6所示，在循环5次后，实施例1制备的碳点/SiO2复合材料对铀的光催化性能没有明显下降，验证了此材料具有良好的循环性能，进而在实际应用中节约了成本。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种碳点/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在无水乙醇中加入硅酸四乙酯，之后加入蓝光碳点溶液，搅拌，再加入氨水，搅拌，离心，洗涤，干燥，得到碳点/二氧化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，硅酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1：25。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述蓝光碳点溶液与硅酸四乙酯的体积比为(0.2-5)：2。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氨水与硅酸四乙酯的体积比为3：1。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述蓝光碳点溶液的制备方法，包括以下步骤：采用水热法制备碳点溶液，所用试剂为无水乙醇、色氨酸、邻苯二胺和浓盐酸，将以上试剂于高压反应釜中磁力搅拌混合均匀，将密封好的反应釜放入烘箱中，得到碳点溶液。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氨水逐滴加入，氨水质量分数为25％。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，采用真空干燥方式进行干燥。
8.一种碳点/二氧化硅复合材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到。
9.权利要求8所述碳点/二氧化硅复合材料在光催化富集含铀水溶液中铀的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，碳点/SiO2复合材料与含铀水溶液的固液比为1:10-1:200g/mL。
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