CN113198534A - 一种碳点/聚氨酯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳点及碳点复合材料的制备技术领域，具体涉及一种碳点/聚氨酯复合材料及其制备方法和应用。通过将中性红溶于乙二醇中搅拌混匀后在200℃条件下反应4h后，用正己烷和丙酮混合溶液离心洗涤后取上清液制得碳点溶液，然后将聚氨酯泡沫浸没在碳点溶液中静置后取出、清洗晾干得碳点/聚氨酯复合材料。本发明碳点/聚氨酯复合材料制备过程简单、环境友好、廉价易得，在用于光催化富集铀时，能够加速电子和物质的传递，进而提升其光催化性能，在反应结束后易于分离，便于后续重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及碳点及碳点复合材料的制备技术领域，具体涉及一种碳点/聚氨酯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源是现代社会的发展基石，随着经济的不断进步，对能源尤其是清洁能源的需求变得越来越迫切。核电是一种清洁能源，在未来能源供应中占有重要地位。其主要燃料铀的储量直接威胁到核电的可持续发展，而我国是一个贫铀的国家，铀资源储量少、品位差。此外，铀同时具有放射毒性和重金属毒性，对环境和人体健康带来威胁。因此，寻找非常规铀源，如海水提铀、核燃料循环提铀等方式，对缓解我国铀资源短缺以及环境保护方面具有重要意义。在各种分离富集铀的方法中，光催化法是近年来新兴的一种高效方法。如果能够开发高效光催化剂，利用太阳能实现对水中铀的富集，是缓解铀资源短缺的一种简单且环保的方法。随着研究学者对光催化认识的逐渐加深，各种光催化材料层出不穷。其中碳点是一种新型的碳材料，其具有优异的光学性能和丰富的官能团，在其他领域已表现出优异的光催化性能。然而碳点尺寸小，单独使用时存在分离困难的问题，需要将其与固相材料相复合，合成碳点的复合材料便于应用。截至目前，将碳点用于铀的光催化富集的相关发明未见报导。
发明内容
基于此，本发明提供一种碳点/聚氨酯复合材料及其制备方法和应用，通过快速合成廉价易得的碳点/聚氨酯的复合材料，用于空气气氛下对含铀水溶液中铀的光催化富集，获得含铀的固相产物，实现了对铀的高效固化分离。
本发明的技术方案之一，一种碳点/聚氨酯复合材料，碳点负载在聚氨酯泡沫上，碳点在聚氨酯泡沫上的负载量为0.1-1mg/cm3，聚氨酯泡沫的孔隙率为85-98％。碳点在聚氨酯泡沫上的负载量是依赖碳点溶液浓度，浓度过高会导致不均匀等现象产生。
进一步地，所述碳点为黄色荧光的碳点，此波段荧光的碳点与铀的荧光性质接近，有助于后续的光催化反应。
本发明的技术方案之二，上述碳点/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚氨酯泡沫浸没在碳点溶液中静置后取出、清洗晾干得碳点/聚氨酯复合材料。
进一步地，所述碳点溶液为采用水热法制备而成，碳点溶液的浓度为1-1000mg/L，聚氨酯泡沫的加入量和碳点溶液的质量体积比为(0.01-10)g：1L，静置时间为6-48h，晾干为自然晾干。
进一步地，所述碳点溶液的制备具体包括以下步骤：中性红溶于乙二醇中搅拌混匀后在200℃条件下反应4h后，用正己烷和丙酮混合溶液离心洗涤后取上清液即为碳点溶液。
进一步地，所述中性红和乙二醇的混合质量体积比为2.3g：60mL，正己烷和丙酮混合溶液中正己烷和丙酮的体积比为95:5。
本发明的技术方案之三，一种光催化富集含铀水溶液中铀的方法，以上述的碳点/聚氨酯复合材料作为光催化剂，空气气氛下对含铀水溶液中的铀进行富集。
进一步地，具体包括以下步骤：将碳点/聚氨酯复合材料放入含铀水溶液中，加入甲醇，暗箱搅拌混匀后打开光源进行光催化反应使含铀水溶液中的铀富集在碳点/聚氨酯复合材料上。
进一步地，碳点/聚氨酯复合材料与含铀水溶液的固液比为1g:(1-200)mL，含铀水溶液的pH值为1-10，含铀水溶液中的铀浓度为0.05-1mM，反应时间为100-300min，光源为氙灯(>420nm)，甲醇的加入量为0.1-10mL。
进一步地，含铀水溶液的pH值为5。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明中碳点采用溶剂法合成，以中性红为原料，乙二醇为溶剂合成的碳点其表面具有丰富的官能团，且在有机溶剂中分散性好，便于后续功能化于聚氨酯内部。合成的碳点溶液均匀地分散在正己烷和丙酮的混合溶液中，放入聚氨酯进行功能化。本发明是以市售聚氨酯泡沫为基底，聚氨酯是有机高分子聚合物，在有机溶剂如正己烷和丙酮的混合液中会发生溶胀效应，即有机溶剂分子进入聚氨酯链段内部，使得聚氨酯链段发生锻炼重组，体积膨胀。在此过程中，本发明的碳点能快速进入聚氨酯链段内部，其表面官能团可与聚氨酯链段发生相互作用，且合成过程是在有机溶剂中进行，而应用过程是水溶液，水溶液很难使聚氨酯发生溶胀，因此碳点能够稳定存在聚氨酯内部而不被洗脱。
与其他发明中碳点通过原位聚合的方式引入聚氨酯内部不同的是，本发明的碳点溶液不会经过二次加热，更能保持碳点原有性质。此外，原位聚合的方式可能会导致碳点被高分子包覆，不能很好地暴露在聚氨酯表面，进而影响其应用性能。相比之下，本发明的步骤简单，操作方便，且市售聚氨酯成本低廉，合成的碳点/聚氨酯复合材料能够充分保留碳点原有性质且使其发挥作用，便于后续的进一步应用。
碳点的加入会提升聚氨酯对铀酰离子的光催化性能，由于碳点能够发出黄色荧光，其与铀酰自身的荧光相重合，能够进一步激发铀酰的荧光性能，使得铀酰离子在可见光的激发下能够快速到达激发态，在光催化过程中产生更多的双氧水，与铀酰离子进行反应，最终生成固态的水丝铀矿，实现对水溶液中游离铀酰离子的光催化去除。
本发明基于水热法制备荧光碳点以后采用浸渍的方法将碳点附着在聚氨酯泡沫中，形成一种碳点/聚氨酯复合材料，制备过程简单、环境友好、廉价易得，同时具有较大的比表面积以及特有的3D孔道结构，在用于光催化富集铀时，能够加速电子和物质的传递，进而提升其光催化性能。此外，该材料是大块固体状态，在反应结束后易于分离，便于后续重复使用。本发明所制备的碳点/聚氨酯复合材料对铀具有优异的光催化性能，去除效率快，且循环使用5次以后仍具有很高的活性。
本发明可以利用碳点/聚氨酯的复合材料，于空气气氛下实现对铀酰离子的光催化固化，且生成产物为水丝铀矿，便于分离和回收利用。
附图说明
图1为实施例1中的碳点溶液、聚氨酯泡沫及碳点/聚氨酯复合材料分别在日光和365nm光照条件下的照片；
其中a)为碳点溶液在日光条件下的照片，b)为碳点溶液在365nm光照条件下的照片，c)为聚氨酯泡沫在日光条件下的照片，d)为聚氨酯泡沫在365nm光照条件下的照片，e)为碳点/聚氨酯复合材料在日光条件下的照片，f)为碳点/聚氨酯复合材料在365nm光照条件下的照片；
图2为实施例1中聚氨酯以及碳点/聚氨酯复合材料对铀光催化性能的对比图；
图3为实施例1中碳点/聚氨酯复合材料对不同浓度铀的光催化去除性能对比图；
图4为实施例1中碳点/聚氨酯复合材料对不同pH下铀的光催化去除性能对比图；
图5为实施例1中步骤(4)光催化产物的SEM照片；
图6为实施例1中步骤(4)光催化产物的XRD图谱；
图7为实施例1中碳点/聚氨酯复合材料光催化铀的循环使用性能测试图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)采用水热法合成黄光碳点：天平称取中性红2.3g溶于60mL乙二醇中，搅拌30分钟。之后将其转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，于200℃下反应4小时。待反应结束后自然冷却至室温，取出反应后的溶液和固体，并用正己烷和丙酮(体积比为95:5)的混合溶液离心洗涤。离心后取上清液于烧杯中，此上清液即为后续所使用的碳点溶液，其浓度为0.1g/L。
(2)碳点/聚氨酯复合材料的合成：聚氨酯为市售的商业化聚氨酯泡沫，将其裁剪为2cm*2cm*2cm的立方体(聚氨酯泡沫孔隙率为93％)。取20mL步骤(1)中的碳点溶液，将聚氨酯泡沫小块(0.2g)浸没在碳点溶液中，静置24小时后，将其取出，并用超纯水冲洗后自然晾干，得碳点/聚氨酯复合材料。
(3)对步骤(1)-(2)中的材料进行荧光性能测试，结果见图1，其中a)为碳点溶液在日光条件下的照片，b)为碳点溶液在365nm光照条件下的照片，c)为聚氨酯泡沫在日光条件下的照片，d)为聚氨酯泡沫在365nm光照条件下的照片，e)为碳点/聚氨酯复合材料在日光条件下的照片，f)为碳点/聚氨酯复合材料在365nm光照条件下的照片；如图1a)和1b)所示，其在日光照射下其为淡黄色液体，用365nm紫外灯照射后，发出亮黄色荧光，说明成功合成了一种黄色荧光的碳点；如图1c)和图1d)所示，聚氨酯泡沫在如光照射下呈淡黄色，而在365nm紫外灯照射下呈现黑灰色，这是由于聚氨酯自身没有荧光性能，因此没有荧光的颜色。而图1e)和图1f)分别为碳点/聚氨酯复合材料在日光照射和365nm紫外灯照射下的照片，可以发现，在日光照射下，复合材料呈亮黄色，用365nm紫外灯照射后，其发出黄色荧光，证明碳点成功负载于聚氨酯泡沫内，合成了碳点/聚氨酯的复合材料。经过进一步的实验验证，结果显示，碳点在聚氨酯上的负载量为0.1g/cm3。
(4)光催化富集铀：将聚氨酯泡沫和步骤(2)制备的碳点/聚氨酯复合材料放入浓度为0.4mM的含铀水溶液中(碳点/聚氨酯复合材料和含铀水溶液的质量体积比为30/50mg/mL)，暗箱搅拌1h混匀后，利用500w氙灯，并置入420nm滤光片获得可见光，在可见光照射下，每隔20分钟取样一次，并用偶氮胂III显色剂，于652nm下测其吸光度，实验结果如图2所示。图2显示加入碳点后，聚氨酯对铀的光催化降解速率明显提升，说明碳点在光催化去除铀的过程中发挥了重要作用。同时也进一步证明碳点/聚氨酯复合材料的成功制备。
(5)不同浓度含铀水溶液的光催化富集铀：分别使用铀浓度为0.1mM、0.2mM、0.4mM的含铀水溶液，重复步骤(4)实验，验证复合材料不同铀浓度下的光催化性能，结果见图3，可以发现，随着铀浓度的降低，其光催化速率逐渐变慢，说明浓度越大越有利于铀的去除。
(6)不同pH值含铀水溶液的光催化富集铀：分别使用pH值为3、4、5、6的含铀水溶液，重复步骤(4)实验，验证复合材料不同pH值下的光催化性能，结果见图4，可以发现，随着pH值的增大，其光催化降解速率逐渐加快，并在pH＝5时达到最快，进一步提升pH值到6，可以发现其降解速率反而变慢，这是因为在此pH值下，水中溶解的二氧化碳增多，铀酰开始以碳酸铀酰的形式存在，影响了光催化的反应过程，使得降解速率逐渐变慢。此实验表明快速生成降解产物的最佳pH值是5。
(7)对步骤(4)光催化富集铀后的光催化产物进行形貌分析，结果见图5-6，其中图5为光催化产物的SEM照片，图6为光催化产物的XRD图谱；可以看到在聚氨酯表面有一层短棒状晶体，对其进行进一步表征可以发现，此晶体为水丝铀矿(图6)。水丝铀矿是自然界中铀的主要存在形式之一，其最佳生成pH值在4-5之间，这与图4的实验结果吻合。同时由于需要铀酰离子的聚集进而转化为固相晶体，因此铀浓度越大，其反应速率越快，也进一步证明了图3所示结果的合理性。
上述实验表明，本发明可以利用碳点/聚氨酯的复合材料，于空气气氛下实现对铀酰离子的光催化固化，且生成产物为水丝铀矿，便于分离和回收利用。
(8)碳点/聚氨酯的复合材料循环使用性能测试：用0.1M盐酸对步骤(4)光催化富集铀后的光催化产物进行洗脱，再重复使用此材料光催化铀，如此反复几次，观察其对铀的光催化性能的变化情况。实验结果如图7所示，可以发现，在循环使用5次以后，其对铀的光催化性能没有明显的下降，表明此材料循环使用性能优异，进一步降低了其使用成本，有望用于实际环境中对铀的去除。
实施例2
(1)采用水热法合成黄光碳点：天平称取中性红2.3g溶于60mL乙二醇中，搅拌30分钟。之后将其转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，于200℃下反应4小时。待反应结束后自然冷却至室温，取出反应后的溶液和固体，并用正己烷和丙酮(体积比为95:5)的混合溶液离心洗涤。离心后取上清液于烧杯中，此上清液即为后续所使用的碳点溶液。
(2)碳点/聚氨酯复合材料的合成：
取10g聚乙二醇和5g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌混合均匀，80℃恒温反应得产物A；添加10PEG-2000、0.7g二甲基硅油和0.7g液体石蜡，滴加3滴二月桂酸二丁基锡，继续恒温反应2h，得产物B；向产物B中加入0.5g步骤(1)制备的碳点溶液，搅拌混匀后置于模具中静置发泡，转入80℃烘箱中固化9h得到碳点/聚氨酯复合材料的合成。
对制得的产品进行形貌分析，结果发现复合材料中存在碳点团聚的问题，同时在进一步的光催化性能验证中，结果显示，水溶液中铀的去除过程中催化效果也不及实施例1制备的产品性能，其原因可能是碳点溶液参与聚氨酯的形成过程，导致碳点团聚以及活性位点不能充分暴露，使碳点不能充分发挥其功能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碳点/聚氨酯复合材料，其特征在于，碳点负载在聚氨酯泡沫上，碳点在聚氨酯泡沫上的负载量为0.1-1g/cm3，聚氨酯泡沫的孔隙率为85-95％。
2.根据权利要求1所述的一种碳点/聚氨酯复合材料，其特征在于，所述碳点为黄色荧光的碳点。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的碳点/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚氨酯泡沫浸没在碳点溶液中静置后取出、清洗晾干得碳点/聚氨酯复合材料。
4.根据权利要求3所述的碳点/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳点溶液为采用水热法制备而成，碳点溶液的浓度为1-1000mg/L，聚氨酯泡沫的加入量和碳点溶液的质量体积比为(0.01-10)g：1L，静置时间为6-48h，晾干为自然晾干。
5.根据权利要求3所述的碳点/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳点溶液的制备具体包括以下步骤：中性红溶于乙二醇中搅拌混匀后在200℃条件下反应4h后，用正己烷和丙酮混合溶液离心洗涤后取上清液即为碳点溶液。
6.根据权利要求5所述的碳点/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述中性红和乙二醇的混合质量体积比为2.3g：60mL，正己烷和丙酮混合溶液中正己烷和丙酮的体积比为95:5。
7.一种光催化富集含铀水溶液中铀的方法，其特征在于，以权利要求1-2任一项所述的碳点/聚氨酯复合材料作为光催化剂，空气气氛下对含铀水溶液中的铀进行富集。
8.根据权利要求7所述的光催化富集含铀水溶液中铀的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将碳点/聚氨酯复合材料放入含铀水溶液中，加入甲醇，暗箱搅拌混匀后打开光源进行光催化反应使含铀水溶液中的铀富集在碳点/聚氨酯复合材料上。
9.根据权利要求8所述的光催化富集含铀水溶液中铀的方法，其特征在于，所述碳点/聚氨酯复合材料与含铀水溶液的固液比为1g:(1-200)mL，含铀水溶液的pH值为1-10，含铀水溶液中的铀浓度为0.05-1mM，反应时间为100-300min，光源为波长大于420nm的氙灯，甲醇的加入量为0.1-10mL。
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