CN114307964A - 一种基于废纸箱制备掺杂铁氮生物炭功能材料的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于废纸箱制备掺杂铁氮生物炭功能材料的方法及应用，涉及固废资源化及污染物控制技术领域。将废纸箱粉碎过筛后与三氯化铁、尿素溶液均匀混合浸泡，首先进行初步水热化处理，然后在马弗炉中经自主设计高效隔氧手段进一步热解，再经酸、碱依次活化处理后制得。本发明制备的铁氮生物炭功能材料比表面积高达220m2/g，具备优良的活化PMS性能，低投加量即可实现高效快速去除水体中抗生素。该材料中Fe、N元素的有效掺杂不仅能够使材料具备磁性，促进活化PMS过程中的电子转移，进而提高污染物去除效率，同时材料经磁分离进行多次回收利用后，仍然具备良好性能。
Description
技术领域
本发明涉及固废资源化及污染物控制技术领域，具体涉及一种基于废纸箱制备掺杂铁氮生物炭功能材料的方法及应用。
背景技术
近年来，随着全球工业化进程快速推进，大量化石燃料被开发利用，导致CO2、N2O、CH4等温室气体排放量持续上升，加剧了温室效应，所引发的气候变暖现象引发全球高度重视。在此背景下，作为零碳能源的生物质能源越来越受到重视。充分利用环境中广泛存在的生物质炭，这将有利于实现其从“光合碳”到“化合碳”的功能转化。
水环境中的新污染物有效去除是当前环境领域亟待解决的热点问题之一。在众多新污染物类型中，水体中抗生素残留颇受重视。研究表明，抗生素在使用过程中，大量未被机体吸收代谢的抗生素通过排泄物以间接或直接方式输入水体环境中。虽然抗生素在水体中残留浓度较低，但对人群健康及生态系统的稳定性已构成潜在威胁。
当前，伴随全球一体化进程带来的物流业快速发展，导致包装纸箱生产量及使用量激增。大多数包装纸箱被消费者直接丢弃，在高收入国家，废纸箱产量占据城市固体废物很大比例，在发展中国家，尤其是中国，近年来环境丢弃量也迅猛增长。以木浆纤维为原料生产的纸箱主要成分为纤维素、半纤维素、木质素和灰分，当其使用后进行回收可再次作为造纸或纸板原料。在废弃物资源化利用方面，当前也有一些研究报道其可作为投料用于厌氧发酵工艺产沼气。
除此之外，若能将废纸箱中所含的生物质炭进行有效转化用于制备电容器或生物炭功能型复合材料用于水环境中新污染物治理，必然将开拓出废纸箱资源化利用新路径。
发明内容
本发明的目的是针对当前污水处理工艺中含抗生素有机废水处理难度及成本较高的技术难题，提供一种以环境中廉价废弃物--废纸箱制备出性能优越的掺杂铁氮生物炭功能材料的方法，同时将其应用于活化过一硫酸盐(PMS)快速去除水体中抗生素，低投加量即可达到较高的去除效率。
为了实现该发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种基于废纸箱制备掺杂铁氮生物炭功能材料的方法，将废纸箱粉碎过筛后与三氯化铁以及尿素溶液均匀混合浸泡，通过水热反应制备得到水热炭，水热炭经过热解及酸、碱活化处理，即可得到掺杂铁氮生物炭功能材料。
具体的，该制备掺杂铁氮生物炭功能材料的方法步骤如下：
(1)将收集的废纸箱进行粉碎过筛，然后将其置于三氯化铁以及尿素溶液中均匀混合浸泡；
(2)向步骤(1)混合溶液中加入无水乙酸钠、抗坏血酸以及十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后转移至反应釜内衬中进行水热反应；
(3)将步骤(2)所制得含水热炭的反应液离心，洗涤、烘干得到水热炭；
(4)将步骤(3)所得水热炭在自主设计隔氧条件下热解，然后冷却至室温并洗涤；
(5)将步骤(4)获得的生物炭置于酸溶液中浸泡，然后洗涤至中性；
(6)将步骤(5)酸活化后的生物炭置于碱溶液中浸泡，然后洗涤至中性；
(7)将步骤(6)碱活化后的生物炭烘干，研磨获得掺杂铁氮生物炭多孔功能型材料。
作为本发明的优选技术方案，制备方法中：
步骤(1)中将收集的废纸箱经粉碎机粉碎后过60目筛，然后将其置于三氯化铁以及尿素溶液中均匀混合浸泡2～5小时；废纸箱粉末、三氯化铁以及尿素的质量比为5～15∶2～4∶1～3。
步骤(2)中无水乙酸钠、抗坏血酸以及十二烷基硫酸钠与废纸箱粉末的质量比为6～8∶1～2∶0.5～1.5∶5～15。水热反应温度为240～260℃，反应时间为5～10小时。
步骤(4)在自主设计隔氧条件下热解具体步骤为：将烘干的水热炭充分压实填满刚玉坩埚，盖上盖子倒扣置于小坩埚中，向小坩埚里充分填满氧化铝粉末，再倒置于大坩埚中，接着用氧化铝粉末再次对大坩埚内的包埋体进行充分填充，将此包埋体置于马弗炉中于700～800℃下热解1～3小时，冷却后得到热解反应物。
步骤(5)中将生物炭置于稀盐酸溶液中常温下浸泡1～3小时，然后用超纯水洗涤至中性；步骤(6)中将生物炭置于KOH溶液中于70～90℃下浸泡3～5小时，然后用超纯水洗涤至中性。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)本发明在水热炭热解过程中采用自主设计高效、简易隔氧手段，无需对马弗炉进行抽真空、打孔插管通氮气隔绝氧操作，创新性地将Fe、N元素稳定掺杂于生物炭基体中，所制备出的生物炭功能化材料比表面积达到220m2/g，远高于当前文献采用其他生物质原料制备出的生物炭复合材料。如(Huang et al.,2021)以油菜花秸秆为原料，通过N2氛围隔氧，400℃下经热解制备出的磁性生物炭比表面积为14.64m2/g；(Wang et al.,2021)以木屑为原料，通过N2氛围隔氧，900℃下热解制备出的掺杂铁生物炭铁复合材料比表面积为46.6m2/g；(Yao et al.,2022)以柚子皮为原料，通过N2氛围隔氧，600℃下经热解制备出的Fe@N-BC磁性生物炭比表面积为119.9m2/g。
(2)本发明的制备方法经由含Fe、N元素溶液充分浸渍，水热及自主设计高效隔氧热解二元融合，酸碱活化后得到的功能化材料具有疏松多孔的结构特征以及较大的比表面积，具有较多的活性点位，促进了在与PMS反应过程中更快速、高效的去除水体中抗生素。制备过程中酸碱活化的终端处理促进了材料稳定性，强化了材料性能，材料的高磁性利于其多次回收利用，且对抗生素快速去除效果仍然显著。
(3)本发明应用该功能化材料去除水体中抗生素的处理方法，向含OFX或OTC抗生素溶液中均匀投加掺杂铁氮生物炭多孔功能材料，同时向抗生素溶液中投加PMS。该掺杂铁氮生物炭多孔功能材料可对PMS进行高效活化，在室温条件下通过快速吸附、活化过程生成大量自由基与非自由基攻击污染物，从而实现对水体抗生素的短时间内高效处理，在30分钟内对抗生素废水的最高处理效率近90％，大大缩短了降解含抗生素污水的时间。以pH值为4的OTC溶液为例，材料在经3次回收利用后仍具有在30分钟内有效降解60％抗生素的能力，充分证明了本发明的掺杂铁氮生物炭多孔功能化材料的高性能。
(4)本发明所选原料基体来自于环境中常见固体废弃物--废纸箱，目前用其制备复合材料报道较少。废纸箱来源广泛，成本低廉，可分担城市固体废弃物处理负担。制备操作简单，具备工业化生产可行性。该材料中Fe、N元素的有效掺杂使材料具备了磁性，促进了活化PMS过程中的电子转移，进而提高污染物去除效率。该掺杂铁氮生物炭多孔功能化材料在水环境污染物处理中适用pH值范围宽泛，在pH值为4～9范围均可实现高效快速降解抗生素，相比于超声/紫外光、电、热、臭氧等活化过氧化物方式降解有机污染物，本发明在污染物处理过程中无需持续消耗额外能源，投加量低，可节省污水处理成本，具备较广阔实际应用前景。
附图说明
图1为本发明中自主设计的高效隔氧热解步骤示意图。
图2为本发明实施例1中所制备的掺杂铁氮生物炭功能型材料的扫描电镜SEM图(a)及EDS元素mappings(b)。
图3为本发明实施例1中所制备的掺杂铁氮生物炭功能型材料的N2吸附-解吸等温线。
图4为本发明实施例1中所制备的掺杂铁氮生物炭功能型材料的XRD图。
图5为本发明实施例1所制备掺杂铁氮生物炭功能型材料在不同pH值下活化PMS，对抗生素OFX的去除效果图。
图6为本发明实施例1所制备掺杂铁氮生物炭功能型材料先投加到不同pH值下含抗生素OFX溶液中，再活化PMS的分段效果图。
图7为将PMS投加到不同pH值下含抗生素OFX溶液中，对抗生素OFX的去除效果图(未投加掺杂铁氮生物炭功能型材料)。
图8为本发明实施例1所制备掺杂铁氮生物炭功能型材料在不同pH值下活化PMS，对抗生素OTC的去除效果图。
图9为本发明实施例1所制备掺杂铁氮生物炭功能型材料先投加到不同pH值下含抗生素OTC溶液中，再活化PMS的分段效果图。
图10为将PMS投加到不同pH值下含抗生素OTC溶液中，对抗生素OTC的去除效果图(未投加掺杂铁氮生物炭功能型材料)。
图11为本发明实施例1所制备掺杂铁氮生物炭功能型材料的三次回收再降解OFX效果图。
图12为本发明实施例1所制备掺杂铁氮生物炭功能型材料的三次回收再降解OTC效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例。
以下实施例中所采用的原材料和仪器均为市场出售。
实施例1
本实施例为掺杂铁氮生物炭功能型材料的制备：
(1)以粉碎后过60目筛废纸箱与六水合三氯化铁、尿素质量比为10∶3∶2为例，称取5g废纸箱粉末、1.5g六水合三氯化铁和1g尿素于500mL烧杯中加入120mL去离子水搅拌均匀并浸泡4小时。
(2)向上述溶液中依次加入0.75g抗坏血酸、3.6g无水乙酸钠、0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，转移至200mL反应釜内衬中后置于250℃烘箱中维持8小时。
(3)取出反应釜内水热反应物，在5000rpm下进行离心得到水热炭。
(4)将水热炭产物先用无水乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次，然后置于烘箱中，105℃下烘干。
(5)请一并参阅图1，将烘干的水热炭充分压实填满刚玉坩埚(序号1)，盖上盖子(序号2)，倒扣置于小坩埚中(序号3)，向小坩埚里充分填满氧化铝粉末(序号4)，再倒置于大坩埚中(序号5)，接着用氧化铝粉末再次对大坩埚内的包埋体进行充分填充(序号6)。将此包埋体置于750℃下，马弗炉中(序号7)热解2小时，冷却后得到热解反应物，用无水乙醇洗涤3次后，再用超纯水洗涤3次。其中，热解过程中使用的氧化铝粉末可重复利用。
(6)将上述步骤(5)中所得物质放于150mL烧杯中，加入20mL的1mol/L的盐酸溶液，在常温下酸浸2小时，过滤后用超纯水淋洗至中性。
(7)将上述步骤(6)中所得物质置于20mL的1mol/L的KOH溶液中，在80℃下碱浸4小时，过滤后用超纯水洗涤至中性。
(8)将上述步骤(7)所得物质放于烘箱中105℃下烘干，研磨得到最终的掺杂铁氮生物炭功能型多孔材料。
如图2a中SEM图所示，可看出该材料显示出不规则的形貌，具有疏松多孔的结构特征，EDS能谱图(图2b)证实了Fe、N被成功掺杂。比表面积测试中N2吸附-解吸等温线如图3所示，通过计算可知该掺杂铁氮生物炭功能型多孔材料的比表面积高达220m2/g。图4的XRD图表明，其中生物炭呈现为石墨化碳，伴随Fe3O4颗粒生成附着在碳层上，SiO2由废纸箱原料中所含Si经热转化生成。
实施例2
为考察本发明制备出的掺杂铁氮生物炭功能材料在不同pH值下，对含OFX抗生素废水快速去除能力，进行了以下实验：
(1)配制10mg/L的OFX抗生素废水，用稀HCl或NaOH调节pH值至4，7，9。
(2)取500mL上述OFX抗生素废水于烧杯中，置于六联电动搅拌器上搅拌，搅拌器转速设为400rpm。
(3)在开启搅拌的同时，向OFX抗生素废水中加入实施例1制备的掺杂铁氮生物炭功能材料及PMS，投加量分别达到0.1g/L，2.0mM，反应体系温度为25℃。
(4)定时取样，过0.22μm的PES膜后注入比色皿，采用紫外-可见分光光度计测定。
如图5所示，测定结果为：
OFX抗生素废水初始pH值为4时，反应30分钟后OFX降解率为82.8％；初始pH值为7时，反应30分钟后OFX降解率为84.4％；初始pH值为9时，反应30分钟后OFX降解率为83.2％。
本实施例的紫外-可见分光光度计测定波长为293.5nm，采用比色皿为石英比色皿。
实施例3
为考察本发明制备出的掺杂铁氮生物炭功能材料在OFX抗生素废水去除过程中的单独吸附作用及活化降解作用，将该材料与PMS按先后顺序投加到不同pH值的OFX抗生素废水中，进行了以下实验：
(1)参照实施例2中的步骤(1)进行。
(2)参照实施例2中的步骤(2)进行。
(3)开启搅拌后，立刻向OFX抗生素废水中投加实施例1制备的掺杂铁氮生物炭功能材料，投加量为0.1g/L，定时取样，过0.22μm的PES膜后注入比色皿，采用紫外-可见分光光度计测定。
(4)75分钟达到吸附平衡后，接着向OFX抗生素废水中加入PMS，PMS投加量为2.0mM，反应体系温度为25℃。
(5)定时取样，过0.22μm的PES膜后注入比色皿，采用紫外-可见分光光度计测定。
如图6所示，测定结果为：
OFX抗生素废水初始pH值为4时，单独投加掺杂铁氮生物炭功能材料于OFX抗生素废水中经吸附75分钟后OFX去除率为40.1％，随后加入PMS反应30分钟后OFX去除率达到86.1％；初始pH值为7时，单独投加掺杂铁氮生物炭功能材料于OFX抗生素废水中经吸附75分钟后OFX去除率为45.5％，随后加入PMS反应30分钟后OFX去除率达到85.7％；初始pH值为9时，单独投加掺杂铁氮生物炭功能材料于OFX抗生素废水中经吸附75分钟后OFX去除率为31.3％，随后加入PMS反应30分钟后OFX去除率达到85.7％。
本实施例的紫外-可见分光光度计测定波长为293.5nm，采用比色皿为石英比色皿。
实施例4
为对比不投加掺杂铁氮生物炭功能材料，只投加PMS对OFX抗生素废水的去除能力，进行了以下实验：
(1)参照实施例2中的步骤(1)进行。
(2)参照实施例2中的步骤(2)进行。
(3)开启搅拌后向OFX抗生素废水中仅投加PMS，投加量为2.0mM，反应体系温度为25℃。
(4)定时取样，过0.22μm的PES膜后注入比色皿，采用紫外-可见分光光度计测定。
如图7所示，测定结果为：
OFX抗生素废水初始pH值为4时，反应30分钟后OFX降解率为5.1％；初始pH值为7时，反应30分钟后OFX降解率为5.7％；初始pH值为9时，反应30分钟后OFX降解率为5.8％。
本实施例的紫外-可见分光光度计测定波长为293.5nm，采用比色皿为石英比色皿。
实施例5
为考察本发明的掺杂铁氮生物炭功能材料在在不同pH值下，对含OTC抗生素废水快速去除能力，进行了以下实验：
(1)配制10mg/L的OTC抗生素废水，用稀HCl或NaOH调节pH值至4，7，9。
(2)取500mL上述OTC抗生素废水于烧杯中，置于六联电动搅拌器上搅拌，搅拌器转速设为400rpm。
(3)在开启搅拌的同时，向OTC抗生素废水中加入实施例1制备的掺杂铁氮生物炭功能材料及PMS，投加量分别达到0.1g/L，2.0mM，反应体系温度为25℃。
(4)定时取样，过0.22μm的PES膜后注入比色皿，采用紫外-可见分光光度计测定。
如图8所示，测定结果为：
OTC抗生素废水初始pH值为4时，反应30分钟后OTC降解率为88.7％；初始pH值为7时，反应30分钟后OTC降解率为88.5％；初始pH值为9时，反应30分钟后OTC降解率为88.2％。
本实施例的紫外-可见分光光度计测定波长为353.5nm，采用比色皿为石英比色皿。
实施例6
为考察本发明制备出的掺杂铁氮生物炭功能材料在OTC抗生素废水中的单独吸附作用及活化降解作用，将该材料与PMS按先后顺序投加到不同pH值的OTC抗生素废水中，进行了以下实验：
(1)参照实施例5中的步骤(1)进行。
(2)参照实施例5中的步骤(2)进行。
(3)开启搅拌后，立刻向OTC抗生素废水中投加实施例1制备的掺杂铁氮生物炭功能材料，投加量为0.1g/L，定时取样，过0.22μm的PES膜后注入比色皿，采用紫外-可见分光光度计测定。
(4)75分钟达到吸附平衡后，接着向OTC抗生素废水中加入PMS，PMS投加量为2.0mM，反应体系温度为25℃。
(5)定时取样，过0.22μm的PES膜后注入比色皿，采用紫外-可见分光光度计测定。
如图9所示，测定结果为：
OTC抗生素废水初始pH值为4时，单独投加掺杂铁氮生物炭功能材料于OTC抗生素废水中经吸附75分钟后OTC去除率为47.7％，随后加入PMS反应30分钟后OTC去除率达到87.8％；初始pH值为7时，单独投加掺杂铁氮生物炭功能材料于OTC抗生素废水中经吸附75分钟后OTC去除率为39.9％，随后加入PMS反应30分钟后OTC去除率达到87.6％；初始pH值为9时，单独投加掺杂铁氮生物炭功能材料于OTC抗生素废水中经吸附75分钟后OTC去除率为32.2％，随后加入PMS反应30分钟后OTC去除率达到87.2％。
本实施例的紫外-可见分光光度计测定波长为353.5nm，采用比色皿为石英比色皿。
实施例7
为对比不投加掺杂铁氮生物炭功能材料，只投加PMS对OTC抗生素废水的去除能力，进行了以下实验：
(1)参照实施例5中的步骤(1)进行。
(2)参照实施例5中的步骤(2)进行。
(3)开启搅拌后向OTC抗生素废水中仅投加PMS，投加量为2.0mM，反应体系温度为25℃。
(4)定时取样，过0.22μm的PES膜后注入比色皿，采用紫外-可见分光光度计测定。
如图10所示，测定结果为：
OTC抗生素废水初始pH值为4时，反应30分钟后OTC降解率为37.5％；初始pH值为7时，反应30分钟后OTC降解率为37.4％；初始pH值为9时，反应30分钟后OTC降解率为37.8％。
本实施例的紫外-可见分光光度计测定波长为353.5nm，采用比色皿为石英比色皿。
实施例8
为考察本发明制备出的掺杂铁氮生物炭功能材料降解OFX抗生素废水后的再回收利用性能，以OFX抗生素废水初始pH值为4为例，进行了以下实验：
(1)参照实施例2中的步骤(1)进行。
(2)参照实施例2中的步骤(2)进行。
(3)参照实施例2中的步骤(3)进行。
(4)参照实施例2中的步骤(4)进行。
(5)反应结束后，用磁铁将材料吸至烧杯底部，倒出反应溶液，迅速加入500mL，浓度水平为10mg/L，初始pH值为4的OFX抗生素废水，同时加入PMS，投加量为2.0mM，反应体系温度为25℃，按照实施例2步骤对含OFX抗生素废水快速去除能力再次考察，采样时间与步骤(4)中时间保持一致。
(6)重复步骤(5)操作3次。
如图11所示，测定结果为：
连续4次降解OFX抗生素废水的降解率分别为：82.9％、81.8％、60.5％、40.3％，快速去除效果仍然较好。
本实施例的紫外-可见分光光度计测定波长为293.5nm，采用比色皿为石英比色皿。
实施例9
为考察本发明制备出的掺杂铁氮生物炭功能材料降解OTC抗生素废水后的再回收利用性能，以OTC抗生素废水初始pH值为4为例，进行了以下实验：
(1)参照实施例5中的步骤(1)进行。
(2)参照实施例5中的步骤(2)进行。
(3)参照实施例5中的步骤(3)进行。
(4)参照实施例5中的步骤(4)进行。
(5)反应结束后，用磁铁将材料吸至烧杯底部，倒出反应溶液，迅速加入500mL，浓度水平为10mg/L，初始pH值为4的OTC抗生素废水，同时加入PMS，投加量为2.0mM，反应体系温度为25℃，按照实施例5步骤对含OTC抗生素废水快速去除能力再次考察，采样时间与步骤(4)中时间保持一致。
(6)重复步骤(5)操作3次。
如图12所示，测定结果为：
连续进行4次降解OTC抗生素废水的降解率分别为：89.6％、79.2％、67.5％、60.3％，快速去除效果仍然较好。
本实施例的紫外-可见分光光度计测定波长为353.5nm，采用比色皿为石英比色皿。
实施例10
本实施例为掺杂铁氮生物炭功能型材料的制备：
(1)称取5g粉碎后过60目筛的废纸箱粉末、1.7g六水合三氯化铁和1.3g尿素于500mL烧杯中加入120mL去离子水搅拌均匀并浸泡3小时。
(2)向上述溶液中依次加入0.5g抗坏血酸、3g无水乙酸钠、0.75g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，转移至200mL反应釜内衬中后置于255℃烘箱中维持6小时。
(3)取出反应釜内水热反应物，在5000rpm下进行离心得到水热炭。
(4)将水热炭产物先用无水乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次，然后置于烘箱中，105℃下烘干。
(5)采用实施例1给出的热解装置系统于730℃下热解3小时，冷却后得到热解反应物，用无水乙醇洗涤3次后，再用超纯水洗涤3次。
(6)将上述步骤(5)中所得物质放于150mL烧杯中，加入20mL的1mol/L的盐酸溶液，在常温下酸浸1.5小时，过滤后用超纯水淋洗至中性。
(7)将上述步骤(6)中所得物质置于20mL的1mol/L的KOH溶液中，在85℃下碱浸3小时，过滤后用超纯水洗涤至中性。
(8)将上述步骤(7)所得物质放于烘箱中105℃下烘干，研磨得到最终的掺杂铁氮生物炭功能型多孔材料。其形貌及性能与实施例1制备产物基本保持一致。
实施例11
本实施例为掺杂铁氮生物炭功能型材料的制备：
(1)称取5g粉碎后过60目筛的废纸箱粉末、1.25g六水合三氯化铁和0.85g尿素于500mL烧杯中加入120mL去离子水搅拌均匀并浸泡5小时。
(2)向上述溶液中依次加入0.9g抗坏血酸、4g无水乙酸钠、0.35g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，转移至200mL反应釜内衬中后置于245℃烘箱中维持9小时。
(3)取出反应釜内水热反应物，在5000rpm下进行离心得到水热炭。
(4)将水热炭产物先用无水乙醇洗涤3次，再用超纯水洗涤3次，然后置于烘箱中，105℃下烘干。
(5)采用实施例1给出的热解装置系统于780℃下热解1.5小时，冷却后得到热解反应物，用无水乙醇洗涤3次后，再用超纯水洗涤3次。
(6)将上述步骤(5)中所得物质放于150mL烧杯中，加入20mL的1mol/L的盐酸溶液，在常温下酸浸2.5小时，过滤后用超纯水淋洗至中性。
(7)将上述步骤(6)中所得物质置于20mL的1mol/L的KOH溶液中，在70℃下碱浸5小时，过滤后用超纯水洗涤至中性。
(8)将上述步骤(7)所得物质放于烘箱中105℃下烘干，研磨得到最终的掺杂铁氮生物炭功能型多孔材料。其形貌及性能与实施例1制备产物基本保持一致。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于废纸箱制备掺杂铁氮生物炭功能材料的方法，其特征在于，将废纸箱粉碎过筛后与三氯化铁以及尿素溶液均匀混合浸泡，通过水热反应制备得到水热炭，水热炭经过热解及酸、碱活化处理，即可得到掺杂铁氮生物炭功能材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将收集的废纸箱进行粉碎过筛，然后将其置于三氯化铁以及尿素溶液中均匀混合浸泡；
(2)向步骤(1)混合溶液中加入无水乙酸钠、抗坏血酸以及十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后转移至反应釜内衬中进行水热反应；
(3)将步骤(2)所制得含水热炭的反应液离心，洗涤、烘干得到水热炭；
(4)将步骤(3)所得水热炭在隔氧条件下热解，然后冷却至室温并洗涤；
(5)将步骤(4)获得的生物炭置于酸溶液中浸泡，然后洗涤至中性；
(6)将步骤(5)酸活化后的生物炭置于碱溶液中浸泡，然后洗涤至中性；
(7)将步骤(6)碱活化后的生物炭烘干，研磨获得掺杂铁氮生物炭多孔功能型材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中将收集的废纸箱经粉碎机粉碎后过60目筛，然后将其置于三氯化铁以及尿素溶液中均匀混合浸泡2～5小时；废纸箱粉末、三氯化铁以及尿素的质量比为5～15∶2～4∶1～3。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中无水乙酸钠、抗坏血酸以及十二烷基硫酸钠与废纸箱粉末的质量比为6～8∶1～2∶0.5～1.5∶5～15。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应温度为240～260℃，反应时间为5～10小时。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)在隔氧条件下热解具体步骤为：将烘干的水热炭充分压实填满刚玉坩埚，盖上盖子倒扣置于小坩埚中，向小坩埚里充分填满氧化铝粉末，再倒置于大坩埚中，接着用氧化铝粉末再次对大坩埚内的包埋体进行充分填充，将此包埋体置于马弗炉中于700～800℃下热解1～3小时，冷却后得到热解反应物。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中将生物炭置于稀盐酸溶液中常温下浸泡1～3小时，然后用超纯水洗涤至中性；步骤(6)中将生物炭置于KOH溶液中于70～90℃下浸泡3～5小时，然后用超纯水洗涤至中性。
8.如权利要求1～7任一项所述方法制备的掺杂铁氮生物炭功能材料。
9.如权利要求8所述掺杂铁氮生物炭功能材料在降解处理含抗生素废水中的应用，其特征在于，向含抗生素废水中均匀投加0.05～0.15g/L的掺杂铁氮生物炭功能材料以及1.5～2.5mM的过一硫酸盐(PMS)，以掺杂铁氮生物炭功能材料作为活化剂，活化过一硫酸盐(PMS)，通过产生自由基与非自由基作用降解抗生素，从而去除废水中抗生素。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗生素为氧氟沙星(OFX)或土霉素(OTC)。
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