CN113070035A

CN113070035A - 一种复合改性鸡粪生物炭及其制备方法和在去除土壤残留四环素中的应用

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Publication number: CN113070035A
Application number: CN202110532367.8A
Authority: CN
Inventors: 安婧; 高程程; 任丽萍; 张倩茹; 闫秀秀
Original assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Current assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2021-07-06

Abstract

本发明涉及农业生产废弃物资源化再利用技术领域，提供了一种复合改性鸡粪生物炭及其制备方法和在去除土壤残留四环素中的应用。本发明利用酸碱复合的方法对鸡粪生物炭进行活化，利用碱活化为之后的酸活化提供更多的暴露位点，从而引入更多吸附位点，所得复合改性鸡粪生物炭具有比单一酸或碱改性的鸡粪生物炭更高的比表面积和孔体积。本发明以鸡粪为原料制备生物炭并利用其去除土壤中残留的四环素，成本低廉，原料来源广，可有效提高畜禽粪便的资源化利用率，降低畜禽粪便中抗生素的残留量，缓解抗生素从畜禽粪便向土壤传播。

Description

一种复合改性鸡粪生物炭及其制备方法和在去除土壤残留四环素中的应用

技术领域

本发明涉及农业生产废弃物资源化再利用技术领域，尤其涉及一种复合改性鸡粪生物炭及其制备方法和在去除土壤残留四环素中的应用。

背景技术

抗生素因具有治疗疾病和促进动物生长的双重功效而被广泛应用于畜牧养殖业。其中，四环素因其廉价高效一直是畜牧养殖业中使用剂量和频率最高的一类兽药抗生素。进入畜禽体内的抗生素不能完全被利用，30％～70％的抗生素会随畜禽粪便和尿液排出体外，并通过有机肥施用、再生水灌溉、污泥回用等农业生产活动将抗生素带入农田生态系统。抗生素长期胁迫会使土壤中产生耐药菌和抗性基因，它们会以多种方式在环境中传播、扩散，给生态系统和人类健康带来更大的危害。在当前经济水平和技术条件还不能对抗生素做到“零”排放的情况下，研发能够有效降低土壤中四环素等抗生素残留量的处理技术是一项十分必要且具有现实意义的工作。

目前，针对土壤中有机污染物的处理技术主要有化学氧化法、生物降解法、膜处理法和吸附法等。其中，吸附法因操作简单、投入成本低、处理效果好等优点而被广泛应用于抗生素等新型有机污染物的去除。生物炭是近年来环境领域新兴的一种经济高效的吸附材料。生物炭是在缺氧或无氧状态下经过中高温裂解形成的一种高度芳香化的黑色固体产物，具有较发达的孔隙结构和比表面积，丰富的含氧官能团等，对污染物具有较强的吸附固定作用。将生物炭施入土壤，不仅可以吸附固定抗生素等有机污染物，还可以改善土壤理化性质，提高土壤肥力，提升土壤生态环境质量。

近年来，针对抗生素处理的生物炭原材料多为秸秆、果壳和木屑等植物残渣，但植物源的原料生产率较低。

随着我国畜禽养殖业规模化、集约化的迅猛发展，畜禽粪便产生量大幅增加，据农业部统计，我国每年畜禽粪污产生量约38亿吨，迫切需要畜禽粪便减量化和资源化利用的方法和途径。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种复合改性鸡粪生物炭及其制备方法和在去除土壤残留四环素中的应用。本发明以鸡粪为原料制备复合改性鸡粪生物炭，并利用其去除土壤中残留的四环素，不仅能实现畜禽粪便减量无害化处理，还能提升土壤环境质量，降低抗生素等污染物在土壤生态系统的迁移传播和生态风险。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种复合改性鸡粪生物炭的制备方法，包括以下步骤：

将鸡粪热解，得到鸡粪生物炭；

将所述鸡粪生物炭依次在碱性溶液和酸性溶液中浸渍，将浸渍后的鸡粪生物炭干燥，得到复合改性鸡粪生物炭。

优选的，所述鸡粪热解前，还包括将所述鸡粪依次进行冷冻干燥和研磨过筛；所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃，时间为1～2天；研磨过筛后所得粉状鸡粪的粒径为0.425mm以下。

优选的，所述热解的温度为440～450℃，时间为1.5～2h，升温至所述热解温度的升温速率为8～10℃/min。

优选的，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；所述碱性溶液的浓度为2～3mol/L；在所述碱性溶液中浸渍的温度为50～60℃，时间为 1～1.5h。

优选的，所述酸为乙酸溶液、硝酸溶液和磷酸溶液中的一种或几种；所述乙酸溶液中乙酸的体积分数为30～35％，在所述酸性溶液中浸渍的温度为室温，时间为1～1.5h。

优选的，在所述碱性溶液中浸渍后，还包括将浸渍后的鸡粪生物炭进行水洗；在所述酸性溶液中浸渍后，还包括将浸渍后的鸡粪生物炭进行水洗。

优选的，所述干燥的温度为85～95℃，时间为10～12h。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的复合改性鸡粪生物炭。

本发明还提供了上述方案所述复合改性鸡粪生物炭在去除土壤残留四环素中的应用。

优选的，所述应用的方法为：将所述复合改性鸡粪生物炭添加到四环素污染的土壤中；所述复合改性鸡粪生物炭的添加量为复合改性鸡粪生物碳和污染土壤总质量的1～5％。

本发明提供了一种复合改性鸡粪生物炭的制备方法，本发明将鸡粪热解，得到鸡粪生物炭；然后将所述鸡粪生物炭依次在碱性溶液和酸性溶液中浸渍，将浸渍后的鸡粪生物炭干燥，得到复合改性鸡粪生物炭。热解过程中由于生物炭自身特点以及生成的副产物，生物炭的比表面积、孔体积和官能团的丰富度会减小，且生物炭表面多为带负电荷官能团，对阴离子的吸附能力弱，因而需要对所得生物炭进行活化，传统的活化方法为单一的酸活化或碱活化，这种方法虽然简单，但是生物炭的比表面积和孔体积提升效果不明显，生物炭表面对抗生素的吸附位点较少；本发明利用酸碱复合的方法对鸡粪生物炭进行活化，利用碱活化为之后的酸活化提供更多的暴露位点，从而引入更多吸附位点，所得复合改性鸡粪生物炭具有比单一酸或碱改性的鸡粪生物炭更高的比表面积和孔体积。此外，本发明提供的制备方法操作过程简单，采用的试剂具有安全无害，腐蚀性低等优点。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的复合改性鸡粪生物炭。本发明提供的复合改性鸡粪生物炭比表面积和孔体积大，吸附位点多，对土壤中残留的四环素具有良好的吸附作用。

本发明还提供了上述方案所述复合改性鸡粪生物炭在去除土壤残留四环素中的应用。本发明以鸡粪为原料制备生物炭并利用其去除土壤中残留的四环素，成本低廉，原料来源广，可有效提高畜禽粪便的资源化利用率，降低畜禽粪便中抗生素的残留量，缓解抗生素从畜禽粪便向土壤传播。实施例结果表明，本发明的制备的复合改性鸡粪生物炭对土壤中的四环素具有较高的吸附率，当四环素的初始浓度为10～70mg/L时，去除率达90％，当四环素的初始浓度为80～100mg/L时，去除率为88％以上。

附图说明

图1为对比例1制备的酸改性鸡粪生物炭的扫描电镜图；

图2为对比例1制备的酸改性鸡粪生物炭和实施例1制备的酸碱复合改性鸡粪生物炭的傅里叶红外光谱；

图3为实施例1制备的酸碱复合改性鸡粪生物炭的扫描电镜图；

图4为实施例2中土壤和生物炭土壤对四环素的吸附动力学特征图；

图5为实施例3中酸碱复合改性生物炭土壤对不同四环素初始浓度下的去除率图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合改性鸡粪生物炭的制备方法，包括以下步骤：

将鸡粪热解，得到鸡粪生物炭；

本发明将鸡粪热解，得到鸡粪生物炭。本发明在将所述鸡粪热解前，优选将所述鸡粪依次进行冷冻干燥和研磨过筛，在本发明的具体实施例中，优选将冷冻干燥后的鸡粪中的杂质去除，然后再进行研磨过筛，所述杂质具体为石砾和羽毛等；所述冷冻干燥的温度优选为-40～-50℃，时间优选为1～2 天；研磨过筛后所得粉状鸡粪的粒径优选为0.425mm以下。在本发明中，所述热解的温度优选为440～450℃，更优选为445～448℃，热解的时间优选为1.5～2h，更优选为1.6～1.8h，升温至所述热解温度的升温速率优选为 8～10℃/min；所述热解优选在程控箱式电炉中进行。

热解完成后，本发明优选将热解产物自然冷却至室温后取出，用去离子水反复清洗至pH值稳定，然后在90℃的条件下烘干至恒重，得到所述鸡粪生物炭。

得到鸡粪生物炭后，本发明将所述鸡粪生物炭依次在碱性溶液和酸性溶液中浸渍，将浸渍后的鸡粪生物炭干燥，得到复合改性鸡粪生物炭。在本发明中，所述碱性溶液优选为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液，更优选为氢氧化钾溶液，所述碱性溶液的溶剂为水；所述碱性溶液的浓度优选为2～3 mol/L，更优选为2.2～2.5mol/L；所述鸡粪生物炭和碱性溶液的用量比优选为20g：80～100mL；在所述碱性溶液中浸渍的温度优选为50～60℃，更优选为53～55℃，浸渍的时间优选为1～1.5h，更优选为1.2～1.3h；所述浸渍优选在磁力搅拌条件下进行。本发明利用碱性溶液对所述鸡粪生物炭进行活化，以氢氧化钾为例，碱性溶液浸渍过程中发生的反应如下：(1)6KOH+2C→ 2K+3H₂↑+2K₂CO₃；(2)6KOH+CO₂→K₂CO₃+3H₂O↑；(3)K₂CO₃+2C→K₂O+2CO↑。KOH及其中间体K₂CO₃和K₂O可对生物炭进行蚀刻活化发生化学反应，产生的H₂和CO能够促进生物炭上微孔和大孔的形成。此外，产生的碱金属插入生物炭基质中可扩展生物炭晶格，从而扩大现有的孔。

在碱性溶液中浸渍完成后，本发明优选将浸渍后的生物炭用去离子水反复清洗至pH稳定，然后再进行酸性溶液浸渍。在本发明中，所述酸性溶液优选为乙酸溶液、硝酸溶液和磷酸溶液中的一种或几种，更优选为乙酸溶液，所述酸性溶液的溶剂为水；所述乙酸溶液的体积分数优选为30～35％，更优选为31～32％，所述鸡粪生物炭和酸性溶液的用量比优选为20g：80～100mL；在所述酸性溶液中浸渍的温度优选为室温，浸渍的时间优选为1～1.5h；所述浸渍优选在磁力搅拌条件下进行。本发明通过酸性溶液处理可以有效去除生物炭表面残留的有机化合物，进一步增大生物炭的比表面积。

在酸性溶液中浸渍完成后，本发明优选将浸渍后的生物炭用去离子水反复清洗至pH稳定，然后进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为 85～95℃，时间优选为10～12h。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的复合改性鸡粪生物炭。本发明提供的复合改性鸡粪生物炭比表面积优选为43.29～44.67m²/g，孔体积优选为0.09782～0.09851cm²/g。

本发明还提供了上述方案所述的复合改性鸡粪生物炭在去除土壤残留四环素中的。在本发明中，所述应用的方法优选为：将所述复合改性鸡粪生物炭添加到四环素污染的土壤中；所述复合改性鸡粪生物炭的添加量优选为复合改性生物碳和污染土壤总质量的1～5％，更优选为4～5％。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

对比例1

酸改性鸡粪生物炭的制备

(1)将鸡粪冷冻干燥2天去除石砾和羽毛等杂质后，研磨过0.425mm筛，将粉碎后的鸡粪置于坩埚后轻微压实，然后将坩埚置于程控箱式电炉中，温度调节至450℃，升温速率10℃/min，炭化2h，自然冷却至室温取出，然后用去离子水反复清洗，在90℃的条件下烘干至恒重，即可得到鸡粪生物炭。

(2)将步骤(1)制得的鸡粪生物炭20g浸渍在100mL体积分数为30％乙酸中，在常温下磁力搅拌1h，用去离子水反复清洗至pH为6.12，在95℃下烘干12h，得到酸改性鸡粪生物炭，记为CM。

本对比例制备的酸改性鸡粪生物炭(CM)的扫描电镜图如图1所示。根据图1可以看出，酸改性生物炭孔隙中杂质明显减少，孔隙光滑。经测定酸改性鸡粪生物炭的比表面积为32.79m²/g，孔体积为0.07698cm³/g。

本对比例制备的酸改性鸡粪生物炭的傅里叶红外光谱如图2所示。根据图2可以看出，酸改性生物炭含有丰富的官能团，包括-OH、脂肪类-CH₃、 -CH₂-、芳香类C＝O,C＝C和SiO₃ ^2-等，这些官能团都是吸附土壤中四环素的重要原因。

实施例1

酸碱复合改性鸡粪生物炭的制备

(1)鸡粪冷冻干燥2天去除石砾和羽毛等杂质后，研磨过0.425mm筛，将粉碎后的鸡粪置于坩埚后轻微压实，然后坩埚置于程控箱式电炉中，温度调节至450℃，升温速率10℃/min，炭化2h，自然冷却至室温取出，然后用去离子水反复清洗，在90℃的条件下烘干至恒重，即可得到鸡粪生物炭。

(2)将步骤(1)制得的鸡粪生物炭20g浸渍在100mL浓度为2mol/L氢氧化钾溶液中，在60℃下磁力搅拌1h，去离子水反复清洗至pH稳定，然后再将清洗后的生物炭浸渍在100mL体积分数为30％乙酸中，在常温下磁力搅拌1h，用去离子水反复清洗至pH为5.69，在95℃下烘干12h，得到酸碱复合改性鸡粪生物炭，记为KCM。

本实施例制备的酸碱复合改性鸡粪生物炭(KCM)的扫描电镜如图3所示，根据图3可以看出，酸碱复合改性鸡粪生物炭具有明显的孔隙结构和较大的比表面积，经测定酸碱复合改性鸡粪生物炭的比表面积为44.67m²/g，孔体积为0.09851cm³/g。和对比例1制备的酸改性鸡粪生物炭相比，酸碱复合改性鸡粪生物炭具有更优异的表面特征。

本实施例制备的酸碱复合改性鸡粪生物炭的傅里叶红外光谱如图2所示，根据图2可以看出，酸碱复合改性鸡粪生物炭含有丰富的官能团，包括-OH、脂肪类-CH₃、-CH₂-、芳香类C＝O,C＝C和SiO₃ ^2-等，与酸改性鸡粪生物炭的红外光谱无明显变化，芳香类C＝O，C＝C发生了小范围的蓝移，这说明氢氧化钾溶液与鸡粪生物炭发生一定的化学反应，改变了芳香类C＝O， C＝C的出峰位置。

此外，对所得酸碱复合改性鸡粪生物炭以及步骤(1)中得到的未改性的鸡粪生物炭的灰分含量进行测试，结果表明，酸碱复合改性鸡粪生物炭的灰分含量仅为21.3％，而未改性生物炭的灰分含量高达54.2％，该结果证明，酸碱处理可以去除生物炭表面的灰分，增大生物炭的比表面积。

实施例2

为对比酸碱复合改性鸡粪生物炭与对比例1中酸改性鸡粪生物炭的吸附性能，开展了如下吸附动力学实验：

分别制备含5％(质量分数)对比例1制备的酸改性鸡粪生物炭和实施例1制备的酸碱复合改性鸡粪生物炭的土壤，分别记为酸改性生物炭土壤和酸碱复合改性生物炭土壤；具体制备过程为：分别称取1.6g上述两种生物炭和供试土壤30.4加到100mL的三角瓶，置于恒温(25℃)振荡(200r/min) 培养箱振荡7d，使土壤和生物炭充分混合均匀，制成含5％生物炭的土壤样品。

在25mL 100mg/L的四环素电解质溶液(以0.01mol/L的CaCl₂溶液作为背景电解质溶液)中分别加入1.000±0.005g的土壤、酸改性生物炭土壤和酸碱复合改性生物炭土壤，在室温下于200rpm的黑暗环境中振荡24h。期间于0.5h、1h、2h、4h、8h、12h和24h取样，在4500rpm下离心 10min，上清液经0.45μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度计测定滤液中四环素的浓度。以只有土壤的溶液作为对照，只有100mg/L的四环素电解液作为空白。

土壤和生物炭土壤对四环素的吸附动力学特征如图4所示，四环素初始浓度为100mg/L，酸改性生物炭土壤和酸碱复合改性生物炭土壤对四环素的吸附动力学曲线相似，分为前期快速吸附和后期慢速吸附，最终趋于平衡， 12h后达到吸持平衡，达到饱和吸附量的86％以上。前期吸附较快是因为四环素的吸附位点充足，随时间延长，表层吸附位点逐渐减少，后期的慢吸附率取决于四环素从吸附剂外部进入内部点位的速度，所以后阶段的吸持速度比第一阶段慢。吸附平衡时，酸碱复合改性生物炭土壤对四环素的吸附量可达到2.195mg/g，高于酸改性生物炭土壤对四环素的吸附量(2.159mg/g)。

实施例3

为了进一步探明本发明的酸碱复合改性鸡粪生物炭对土壤中不同浓度四环素的去除效果，进行了以下实验：

称取实施例2制备的酸碱复合改性生物炭土壤1.000±0.005g，加到含 25mL四环素电解液的离心管中，在室温下于200rpm的黑暗环境中振荡24 h。取上清液在4500rpm下离心10min，经0.45μm滤膜过滤后，采用紫外分光光度计测定滤液中四环素的浓度，紫外分光光度计的测试波长为358 nm，采用比色皿为石英比色皿。

本实施例中四环素的初始浓度分别为10mg/L，20mg/L，30mg/L，40 mg/L，50mg/L，60mg/L，70mg/L，80mg/L，90mg/L，100mg/L，采用紫外分光光度计测定振荡后上清液中四环素的浓度，计算出酸碱复合改性生物炭土壤对不同四环素初始浓度下的去除率，结果如图5所示。

根据图5可以看出，酸碱复合改性生物炭土壤对四环素的吸附量随四环素初始浓度的升高而增加。当初始浓度为10～70mg/L时，去除率达90％，初始浓度为80～100mg/L时，去除率达88％以上，去除效果较显著，说明本发明的酸碱复合改性鸡粪生物炭对土壤中四环素的吸附固定处理效果非常好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种复合改性鸡粪生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将鸡粪热解，得到鸡粪生物炭；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述鸡粪热解前，还包括将所述鸡粪依次进行冷冻干燥和研磨过筛；所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃，时间为1～2天；研磨过筛后所得粉状鸡粪的粒径为0.425mm以下。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为440～450℃，时间为1.5～2h，升温至所述热解温度的升温速率为8～10℃/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；所述碱性溶液的浓度为2～3mol/L；在所述碱性溶液中浸渍的温度为50～60℃，时间为1～1.5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为乙酸溶液、硝酸溶液和磷酸溶液中的一种或几种；所述乙酸溶液中乙酸的体积分数为30～35％，在所述酸性溶液中浸渍的温度为室温，时间为1～1.5h。

6.根据权利要求1、4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述碱性溶液中浸渍后，还包括将浸渍后的鸡粪生物炭进行水洗；在所述酸性溶液中浸渍后，还包括将浸渍后的鸡粪生物炭进行水洗。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为85～95℃，时间为10～12h。

8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备的复合改性鸡粪生物炭。

9.权利要求8所述的复合改性鸡粪生物炭在去除土壤残留四环素中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将所述复合改性鸡粪生物炭添加到四环素污染的土壤中；所述复合改性鸡粪生物炭的添加量为复合改性鸡粪生物碳和污染土壤总质量的1～5％。