CN106881351A - 利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，包括以下步骤：将畜禽粪便与污染土壤混合，得到堆肥初始原料，与活性生物炭混合进行堆肥化处理，完成对污染土壤的修复。本发明是一种能实现同时减少多种污染物质有效性的修复方法，具有成本低廉、工艺简单、操作方便、修复效率高、无毒副作用等优点。本发明方法不仅能减少畜禽粪便固体废物的堆积，实现畜禽粪便固体废物的减量化处理和资源化利用，还能高效去除土壤中的污染物质，实现对污染土壤的高效修复。本发明采用原位修复的方法能减少因原料或污染土壤的运输所带来的成本和污染，同时还能改善受污染土壤的理化性质，使修复后的土壤可用于后续资源化再利用，具有广泛的应用前景。

Description

利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法

技术领域

本发明属于畜禽养殖业固体废物的资源化利用和土壤堆肥化修复领域，涉及一种利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法。

背景技术

土壤作为分解者(土壤微生物)的载体，是全球物质能量循环转化的重要环节，是人类生产活动的重要基础。目前，我国土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，呈现出新老污染物质并存、无机有机复合污染的局面。土壤污染导致的一系列生态安全问题不容忽视：土壤污染会干扰自然生态平衡，使得土壤组成、结构和性质发生改变，导致土壤的自然功能失调等现象。在土壤中的污染物质经生物摄取而进入生物体内，并通过生物浓缩、生物积累和生物放大在食物链中富集，危害动植物生存，威胁人类的健康，甚至是破坏自然生态系统的平衡。由于污染土壤具有隐蔽性、蓄积性和难以恢复的特性，其修复一直是环境领域的重点、热点和难点，国内国外在土壤修复研究方面为都投入了相当大的人力、物力和财力，并取得了一定的进展。

受污染土壤的修复一般通过吸附、转移和固化等方式降低污染物的生物有效性；或是通过价降解、价态转化等方式将有毒有害物质转化为无毒无害的物质。目前，污染土壤的修复技术大致有物理分离法、溶液淋漓法、电动力法、萃取法、氧化还原法及生物修复法等。但这些技术都存在着不同程度的劣势，比如运行成本高、操作复杂、修复污染单一、修复效率较低。

随着农业结构调整和农业产业化的推进，规模化、集约化畜禽养殖业得到迅猛发展，养殖业带来的畜禽养殖废物污染已经成为农业面源污染的第一来源，对土壤、水体和空气等造成不同程度的影响。畜禽养殖废物本身便是一种生物质资源，加快推进其处理和资源化，关系到居民生产生活环境，关系到农村能源革命，关系到能不能不断改善土壤质量、治理好农业面源污染。因此，畜禽养殖废物的高效处理和资源化利用是国内外各界广泛关注的焦点。

随着科技的发展，利用畜禽粪便实现堆肥化处理和制备生物炭，成为了利用有机废物的有效修复技术，它们既能实现有机畜禽养殖业废物的资源化利用，又能绿色环保地实现对污染土壤的修复，在全球范围内具有广泛的应用。堆肥化即在人为控制条件下，依靠广泛分布在自然界中的细菌、放线菌和真菌等微生物，人为地促进能够进行生物降解的有机物转化到稳定的腐殖质的微生物学过程。生物炭则是在缺氧的条件下，把生物质进行高温处理，经过热化学转化得到的多孔性固体，因其结构的高度芳香化具有热稳定性和抗分解特性，炭化后的表面具有巨大的比表面积，发达的孔隙结构和丰富的官能团。堆肥化和生物炭的应用不但能调节土壤pH值，提高养分含量，还可以通过吸附、共沉淀、络合以及微生物分解等方式减少土壤中污染物的有效态浓度。这两类技术虽具有成本低廉、工艺简单、修复范围宽的优点，但分别具有营养物质易流失、效果不稳定等不足，修复效果有待进一步提高。同时，由于受污染土壤中普遍存在多种污染物质，而这些污染物质间存在相互影响会抑制微生物的生长和繁殖，不利于修复效果的提高，因此，探索出一种能实现同时减少多种污染物质有效性的修复方法是十分有必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、工艺简单、操作方便，能修复多种污染物质共同存在的复合污染土壤，且修复效率高、无毒副作用的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，包括以下步骤：

S1、将畜禽粪便与污染土壤混合，得到堆肥初始原料；

S2、将步骤S1中的堆肥初始原料与活性生物炭混合进行堆肥化处理，完成对污染土壤的修复。

上述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法中，优选的，所述步骤S2中，所述活性生物炭由生物炭经酸洗活化后制得，包括以下步骤：用无机酸溶液浸洗生物炭，震荡，经过滤、清洗、干燥，得到活性生物炭。

上述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法中，优选的，所述无机酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液；所述无机酸溶液的浓度为1mol/L～5mol/L；所述震荡的时间为0.5h～1h。

上述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法中，优选的，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：在缺氧条件下将生物质材料以升温速率为5℃/min～10℃/min升温至400℃～600℃热解1h～2h，得到生物炭，将生物炭粉碎成粒径小于2mm的粉末；所述生物质材料为有机废物；所述有机废物为畜禽粪便或秸秆。

上述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法中，优选的，所述步骤S1中，所述畜禽粪便与所述污染土壤的质量比为0.5～2∶1。

上述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法中，优选的，所述步骤S1中，所述堆肥初始原料的C/N比为20～30。

上述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法中，优选的，所述步骤S2中，所述活性生物炭按照所述堆肥初始原料鲜重的5％～25％添加到所述堆肥初始原料中。

上述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法中，优选的，所述步骤S2中，所述活性生物炭按照所述堆肥初始原料鲜重的10％～20％添加到所述堆肥初始原料中。

上述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法中，优选的，所述步骤S2中，所述堆肥化处理过程中控制含水率为50％～60％。

上述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法中，优选的，所述步骤S2中，所述堆肥化处理的时间为30天～45天。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，将畜禽粪便、活性生物炭与污染土壤混合进行堆肥化处理，直接对污染土壤进行修复。相比现有普通方法，本发明方法更容易去除污染土壤中的污染物质，实现对污染土壤的高效修复，特别地，本发明方法更容易实现同时减少污染土壤中有机污染物和有效态重金属污染物，通过同时降低污染土壤中污染物质(如重金属和有机物)的生物有效态浓度，进而降低污染物质对生态系统造成的生态风险，是一种能实现同时减少多种污染物质有效性的修复方法，具有成本低廉、工艺简单、操作方便、修复效率高、无毒副作用等优点。本发明方法不仅能减少畜禽粪便固体废物的堆积，实现畜禽粪便固体废物的减量化处理和资源化利用，还能高效去除土壤中的污染物质，实现对污染土壤的高效修复。本发明采用原位修复的方法能减少因原料或污染土壤的运输所带来的成本和污染，同时还能改善受污染土壤的理化性质，使修复后的土壤可用于后续资源化再利用，具有广泛的应用前景。

2、本发明的方法中，采用活性生物炭进行堆肥化处理，其中活性生物炭具有优异的表面结构，有很强的吸附能力，不仅能够直接吸附污染物质，还能协同有机质吸附固定污染物质，减少污染物质的流动，在堆肥化过程中有机质能通过络合、分配等效应将污染物质固留在其周围，而活性生物炭能通过其表面极性吸附有机质，间接将附着在有机质上的污染物质固定，从而提高了对污染物质的吸附量。本发明中，活性生物炭还能够为微生物提供栖息地，其多孔结构能更好地传输氧气，且其吸附的有机质和有机污染物质能够为微生物提供生长所需营养物质，从而促进微生物生长和繁殖，提高其数量和活性。在堆肥化过程中大量微生物的生长繁殖以土壤中有机污染物质作为碳源，通过微生物自身的同化和异化过程降解有机污染物，实现对土壤中污染物质的高效去除。本发明中，将活性生物炭添加到堆肥初始原料中，提高了堆肥化过程中的堆肥温度，这有利于微生物的生长和繁殖，使堆肥有机物质更易于氧化分解，且有利于促进有机污染物分解为易于被微生物吸收利用的物质，进一步提高对土壤中污染物质的降解效率，同时有利于实现无害化处理。相比普通生物炭，本发明将活性生物炭用于堆肥化修复污染土壤时，对污染物具有更大的吸附量，同时活性生物炭能够更好地促进微生物的生长和繁殖，使堆肥化过程中微生物的数量和活性更高，从而使土壤中的污染物质更容易去除，实现对污染土壤的高效修复，且活性生物炭具有更强的固碳保肥的作用，能减少营养物质的流失。

3、本发明方法中，以畜禽粪便固体废物为原料，具有来源广、成本低等优点，能够为微生物的生长提供必要的碳源和氮源，从而保证微生物的生长活性。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2的堆肥化过程中堆肥温度的变化曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)制备生物炭：在缺氧条件下，将风干后的鸡粪以升温速率为5℃/min升温至550℃热解1.5h，得到生物炭，将生物炭粉碎成粒径小于2mm的粉末。

(2)制备活性生物炭：按质量体积比为1g∶15ml(质量体积比为1g∶10ml～20ml均可)，将步骤(1)中的生物炭与浓度为1mol/L的盐酸溶液混合，用盐酸溶液浸洗生物炭，充分震荡1h，过滤，用去离子水多次冲洗以去除残留盐酸，置于干燥箱中，于105℃下烘干处理12h(在100℃～150℃下干燥时间为12h～24h均可)，得到活性生物炭，备用。

(3)制备堆肥化初始原料：将牛粪与污染土壤(该污染土壤为受重金属(以镉为例)和有机污染物(以菲为例)污染的复合污染土壤，其性质如表1所示)按质量比为1∶2(w/w)的比例混合均匀，添加适量秸秆以控制混合料的C/N为30，得到堆肥化初始原料。

(4)堆肥化处理：将步骤(2)中的活性生物炭以堆肥化初始原料鲜重15％的比例添加到步骤(3)的堆肥化初始原料中，混合均匀后进行堆肥化处理35天。堆肥期间，适时调节含水率，使堆体含水率保持在50％～60％。为了避免堆体内局部厌氧，在堆肥期间每天翻堆一次，直到堆肥原料形成腐殖物质。

表1 污染土壤的性质

pH	总镉浓度(mg/kg)	有效态镉浓度(mg/kg)	菲浓度(mg/kg)
				7.68	4.18	0.87	143.9

对比例1

一种普通堆肥化处理污染土壤的方法，包括以下步骤：

将牛粪与污染土壤(该污染土壤与实施例1相同)按质量比为1∶2(w/w)的比例混合均匀，添加适量秸秆以控制混合料的C/N为30，得到堆肥化初始原料；将堆肥化初始原料进行堆肥化处理35天。堆肥期间，适时调节含水率，使堆体含水率保持在50％～60％。为了避免堆体内局部厌氧，在堆肥期间每天翻堆一次，直到堆肥原料形成腐殖物质。

对比例2

一种采用生物炭堆肥化处理污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)制备生物炭：与实施例1相同。

(2)制备堆肥化初始原料：与实施例1相同。

(3)堆肥化处理：将步骤(1)中的生物炭以堆肥化初始原料鲜重15％的比例添加到步骤(2)的堆肥化初始原料中，混合均匀后进行堆肥化处理35天。堆肥期间，适时调节含水率，使堆体含水率保持在50％～60％。为了避免堆体内局部厌氧，在堆肥期间每天翻堆一次，直到堆肥原料形成腐殖物质。

为了对比本发明方法的修复效果，将普通堆肥化处理(对比例1)和添加生物炭的堆肥化处理(对比例2)作为对照修复试验。对比例1、2与本发明实施例1同时同地进行堆肥化。堆肥化处理35天后取样测定分析有效态镉(CaCl₂提取)和菲的去除率，结果如下表2所示。

表2 不同堆肥化方法对污染土壤中有效态镉和菲的去除效果

	对比例1	对比例2	实施例1
				有效态镉	31.9％	40.2％	43.6％
菲	89.5％	94.8％	96.5％

由表2可知，本发明方法对土壤中污染物质的去除率非常高，其中对有效态镉的去除率高达43.6％，对菲的去除率高达96.5％，明显高于普通堆肥化处理和添加生物炭的堆肥化处理。相比普通堆肥化处理和添加生物炭的堆肥化处理，本发明方法对有效态镉的去除率分别提高了11.7％和3.4％，对菲的去除率分别提高了7％和1.7％。由此可见，本发明将活性生物炭添加到堆肥初始原料中更容易去除污染土壤中的污染物质，实现了对污染土壤的高效修复，特别地，本发明方法更容易实现同时减少污染土壤中的有机污染物和有效态重金属污染物，通过同时降低污染土壤中污染物质(如重金属和有机物)的生物有效态浓度，进而降低污染物质对生态系统造成的生态风险。

为了进一步验证本发明方法的修复效果，考察了不同堆肥化方法对污染土壤中微生物的影响。表3为不同堆肥化方法对污染土壤中细菌数量的影响。表4为不同堆肥化方法对污染土壤中真菌数量的影响。图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2的堆肥化过程中堆肥温度的变化曲线图。

表3 不同堆肥化方法对污染土壤中细菌数量的影响

表4 不同堆肥化方法对污染土壤中真菌数量的影响

附录：表3和表4中，微生物的数量是指该段结束时的数量。

由表3和表4可知，本发明方法中细菌数量在初始阶段达到(1.24±0.12)×10⁸(cfu g^-1)，分别是对比例1的1.9倍、对比例2的1.2倍，且堆肥结束阶段的细菌数量分别是对比例1的2.5倍、对比例2的1.5倍，表明其堆肥品质更高。同样的，本发明方法中堆肥化过程各阶段的真菌数量均高于对比例1和对比例2，堆肥结束阶段的真菌数量仍保持较高水平(1.03±0.09)×10⁵(cfu g^-1)，分别是对比例1的3.5倍、对比例2的1.3倍。另外，对比不同堆肥化方法间不同阶段的微生物数量变化，可以发现在初始条件相似的情况下，本发明的方法能促进微生物数量的提高。可见，本发明通过将活性生物炭添加到堆肥化初始原料中使堆肥化过程各个阶段获得了较大数量的微生物，其原因在于生物炭经活化后能去除大量灰分，增大其比表面积和孔隙度等，优化表面结构，进一步提高生物炭的吸附能力。将活化后得到的活性生物炭添加到堆肥初始原料中，其巨大比表面积能够为微生物提供良好的栖息地，避免不必要的物理损伤，其通透的多孔结构能更好地传输氧气，其吸附的营养物质为微生物提供能源，从而促进了微生物的生长和繁殖，提高了微生物的数量和活性。

由图1可知，相比对比例1和对比例2，本发明实施例1中的堆肥化方法中通过将活性生物炭添加到堆肥初始原料中，提高了堆肥化过程中的堆肥温度，尤其是嗜热阶段，不仅提高了堆肥温度(达到了55℃～60℃)，还延长了延续时间(共7天)，从而促进了堆肥有机物质的氧化分解，这是因为大多数堆肥微生物在55℃～60℃范围内最活跃，最易分解有机物，所以本发明方法能够获得更合适微生物生长的堆肥温度，且在该堆肥温度条件下大多数寄生虫卵和病原微生物可被杀死，容易达到无害化的要求。

结合表3、4和图1可知，本发明将活性生物炭添加到堆肥初始原料中进行堆肥化，实现了对复合污染土壤的高效修复，其原因在于活性生物炭具有优异的表面结构，具有很强吸附能力，不仅能够直接吸附污染物质，还能协同有机质吸附固定污染物质，减少污染物质的流动。此外，将活性生物炭添加到堆肥初始原料中能大幅提高微生物的数量和活性，在堆肥化过程中大量微生物的生长繁殖以土壤中有机污染物质作为碳源，通过微生物自身的同化和异化过程降解有机污染物，实现对土壤中污染物质的高效降解。本发明方法的堆肥化过程中能获得更高的堆肥温度，这有利于促进有机污染物分解为易于被微生物吸收利用的物质，进一步提高对污染物质的降解效率。

实施例2

一种利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)制备生物炭：与实施例1相同。

(2)制备活性生物炭：与实施例1相同。

(3)制备堆肥化初始原料：与实施例1相同。

(4)堆肥化处理：将步骤(2)中的活性生物炭以堆肥化初始原料鲜重5％的比例添加到步骤(3)的堆肥化初始原料中，混合均匀后进行堆肥化处理35天。堆肥期间，适时调节含水率，使堆体含水率保持在50％～60％。为了避免堆体内局部厌氧，在堆肥期间每天翻堆一次，直到堆肥原料形成腐殖物质。

实施例3

一种利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)制备生物炭：与实施例1相同。

(2)制备活性生物炭：与实施例1相同。

(3)制备堆肥化初始原料：与实施例1相同。

(4)堆肥化处理：将步骤(2)中的活性生物炭以堆肥化初始原料鲜重10％的比例添加到步骤(3)的堆肥化初始原料中，混合均匀后进行堆肥化处理35天。堆肥期间，适时调节含水率，使堆体含水率保持在50％～60％。为了避免堆体内局部厌氧，在堆肥期间每天翻堆一次，直到堆肥原料形成腐殖物质。

实施例4

一种利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)制备生物炭：与实施例1相同。

(2)制备活性生物炭：与实施例1相同。

(3)制备堆肥化初始原料：与实施例1相同。

(4)堆肥化处理：将步骤(2)中的活性生物炭以堆肥化初始原料鲜重20％的比例添加到步骤(3)的堆肥化初始原料中，混合均匀后进行堆肥化处理35天。堆肥期间，适时调节含水率，使堆体含水率保持在50％～60％。为了避免堆体内局部厌氧，在堆肥期间每天翻堆一次，直到堆肥原料形成腐殖物质。

实施例5

一种利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)制备生物炭：与实施例1相同。

(2)制备活性生物炭：与实施例1相同。

(3)制备堆肥化初始原料：与实施例1相同。

(4)堆肥化处理：将步骤(2)中的活性生物炭以堆肥化初始原料鲜重25％的比例添加到步骤(3)的堆肥化初始原料中，混合均匀后进行堆肥化处理35天。堆肥期间，适时调节含水率，使堆体含水率保持在50％～60％。为了避免堆体内局部厌氧，在堆肥期间每天翻堆一次，直到堆肥原料形成腐殖物质。

为了考察不同添加比例活性生物炭对修复效果的影响，将不同添加比例活性生物炭用于堆肥化处理。实施例1、2、3、4、5同时同地进行堆肥化。堆肥化处理35天后取样测定分析有效态镉(CaCl₂提取)和菲的去除率，结果如下表5所示。

表5 不同添加比例活性生物炭对污染土壤中有效态镉和菲的去除效果

活性生物炭添加比例	5％	10％	15％	20％	25％
						有效态镉	40.9％	41.1％	43.6％	45.4％	45.1％
菲	93.8％	95.4％	96.5％	95.3％	93.0％

由表5可知，不同活性生物炭添加比例对堆肥化修复有着不一样的效果，随着活性生物炭添加比例的增加，有效态镉的去除效率随之增加，但增加幅度显然逐渐减小。但随着活性生物炭添加比例的增加，多环芳烃菲的去除率呈现出先增加，后缓慢减少的趋势，反映出堆肥化过程中微生物的数量不会随活性生物炭添加比例的增加而增加，这是由于活性生物炭的强吸附性能，降低了营养物质的生物可利用性，造成微生物可利用物质的减少，微生物生长繁殖受到限制。综合考虑有效态重金属、多环芳烃的去除效率和处理成本等因素，活性生物炭的添加比例在10％～20％之间最佳。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将畜禽粪便与污染土壤混合，得到堆肥初始原料；

S2、将步骤S1中的堆肥初始原料与活性生物炭混合进行堆肥化处理，完成对污染土壤的修复。

2.根据权利要求1所述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述活性生物炭由生物炭经酸洗活化后制得，包括以下步骤：用无机酸溶液浸洗生物炭，震荡，经过滤、清洗、干燥，得到活性生物炭。

3.根据权利要求2所述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，其特征在于，所述无机酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液；所述无机酸溶液的浓度为1mol/L～5mol/L；所述震荡的时间为0.5h～1h。

4.根据权利要求3所述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，其特征在于，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：在缺氧条件下将生物质材料以升温速率为5℃/min～10℃/min升温至400℃～600℃热解1h～2h，得到生物炭，将生物炭粉碎成粒径小于2mm的粉末；所述生物质材料为有机废物；所述有机废物为畜禽粪便或秸秆。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述畜禽粪便与所述污染土壤的质量比为0.5～2∶1。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述堆肥初始原料的C/N比为20～30。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述活性生物炭按照所述堆肥初始原料鲜重的5％～25％添加到所述堆肥初始原料中。

8.根据权利要求7所述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述活性生物炭按照所述堆肥初始原料鲜重的10％～20％添加到所述堆肥初始原料中。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述堆肥化处理过程中控制含水率为50％～60％。

10.根据权利要求1～4中任一项所述的利用畜禽粪便实现堆肥化修复污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述堆肥化处理的时间为30天～45天。