CN112604652B - 一种复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，所述复合材料包括中空三维磷酸化生物质炭、分级结构TiO2和rGO。通过将中空磷酸化生物质炭和rGO的高比表面积与TiO2光催化性能相结合，本发明复合材料能够高效快速的去除氨氮。另外，本发明复合材料的制备过程可控，且工艺条件简单，更适合规模化生产。

Description

一种复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水污染控制材料的领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法。
背景技术
随着工业和农业的快速发展，农田施肥过量和农药不合理使用导致江河湖泊流入大量氮元素，引起水环境越来越恶劣，氮元素超标也会引起水体富营养化，破坏水体生态平衡。而氨氮处理方法分为生物法、物理法和化学法。生物法处理效果较好，但是影响因素较多，管理投入和成本较高；物理法处理效果不高，而化学法不利于回收利用，且可能会引起二次污染，因此需要寻找高效、无二次污染去除氨氮的方法和材料。
TiO2是一种宽带隙能、禁带宽度为3.2eV的半导体材料，在涂料、化妆品、卫生保健、废水处理、光、电及催化环保等方面有着广泛的应用。生物质炭是以生物质为原材料制备的无污染、高储备、可再生的最具潜在力的新材料和新能源之一，将TiO2负载于生物质炭表面不仅降低TiO2带隙能而且能够降低电子-空穴对的复合率。
还原氧化石墨烯，也称为rGO，由于比表面积大、电导率高，因此其具有较强的吸附性能，并且其载流子迁移速度非常快，在催化过程中电子迁移速度更快。但是本领域中尚没有发现rGO在水污染控制材料中应用的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合材料，通过将中空磷酸化生物质炭、rGO的高比表面积与TiO2光催化性能相结合，该复合材料具有吸附和催化双重功能，能够达到高效快速去除氨氮的目的。
具体的，本发明提供一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括中空三维磷酸化生物质炭、分级结构TiO2和rGO，所述中空三维磷酸化生物质炭的孔径为10-50μm，且所述分级结构TiO2由长度为500nm-1μm的TiO2纳米片相互交错组成。该复合材料在下文中也称为本发明复合材料。
所述中空三维磷酸化生物质炭可通过生物质原材料粉碎、炭化和磷酸化等步骤形成。
所述分级结构TiO2可通过在表面活性剂的存在下，将钛源涂覆在中空三维磷酸化生物质炭的表面上，高温形成。
在一个优选的实施方案中，所述复合材料由中空三维磷酸化生物质炭、分级结构TiO2和rGO组成，且分级结构TiO2：中空三维磷酸化生物质炭：rGO的质量比为5-50:1:0.001-0.05，优选为10-25:1:0.005-0.01。
经实验证明，本发明复合材料的氨氮去除率不低于70％。
相应的，本发明还提供了本发明复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)生物质炭的制备
将生物质切割成小块，然后在氮气保护下，在400～600℃的温度下煅烧2～4小时，得到生物质炭；
2)磷酸化生物质炭的制备
将步骤1)得到的生物质炭浸泡在足以使所述生物质炭磷酸化的磷酸溶液中，搅拌下，室温反应5-30min，然后使温度升至140～160℃，并在该温度下将水分蒸发，得到磷酸化生物质炭；
3)中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料的制备
将rGO和步骤2)得到的磷酸化生物质炭加入水中，并搅拌均匀，形成悬浮液；
然后，将所述悬浮液中的水分蒸发，并且在氮气保护条件下，将蒸发后剩余的物质置于管式炉中，在500～700℃的温度下煅烧3～5h，得到中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料；
4)分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料的制备
将步骤3)得到的中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料、表面活性剂和极性非质子有机溶剂加入反应釜中的冰乙酸中，搅拌均匀，得到悬浮液，然后将钛源慢慢滴入所述悬浮液中；
滴加完毕，使所述悬浮液在100-200℃的温度下水热反应8-20h，得到分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
在所述步骤1)生物质炭的制备中，生物质一般用粉碎机切割成长度约1.5mm～2.5mm的小块。优选，将切割成的小块生物质用有机溶剂如乙醇清洗，然后在70～90℃的烘箱内干燥，一般干燥8h左右，干燥后再进行煅烧，优选在管式炉中进行煅烧。
在步骤2)磷酸化生物质炭的制备中，一般采用磁力搅拌器进行搅拌。
在步骤3)中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料的制备中，优选采用去离子水，并且先将rGO分散于去离子水中，一般rGO与去离子水的质量比为1:5-5:1，优选1:2-2:1，超声处理2～4h，直至变成均匀悬浮液，然后再加入磷酸化生物质炭。
在步骤3)中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料的制备中，还优选将煅烧后的物质用去离子水和乙醇各清洗三次，然后在100-150℃的烘箱中干燥10-40h。
在步骤4)分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料的制备中，优选先将中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料浸泡在反应釜中的冰乙酸中，磁力搅拌5-30min以得到均匀悬浮液，然后再将表面活性剂和极性非质子有机溶剂加入到所得悬浮液中。
在步骤4)分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料的制备中，还优选将水热反应结束后的混合物抽滤，并用乙醇清洗三次，然后在约100℃的烘箱中干燥约10h，以得到干燥的分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
在本发明方法中，优选使用的钛源、磷酸化生物质炭、rGO的质量比为25-150:1:0.001-0.05，优选50-100:1:0.005-0.01。
优选，在本发明方法的所述步骤4)中，以100mg中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料计，表面活性剂的用量为5-15mL，极性非质子有机溶剂的用量为5-15mL，和冰乙酸的用量为50-200mL。
优选，在本发明方法的所述步骤1)中所采用的生物质选自汉麻杆、大麻杆、苎麻杆及其组合。
优选，在本发明方法的所述步骤4)中采用的表面活性剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺或十二烷基苯磺酸钠标准水溶液。
优选，在本发明方法的所述步骤4)中采用的极性非质子有机溶剂为二甲亚砜。
优选，在本发明方法的所述步骤4)中采用的钛源为异丙醇钛或钛酸四丁酯。
有益效果：本发明复合材料的制备过程可控，且工艺条件简单，更适合规模化生产。通过将中空磷酸化生物质炭和rGO的高比表面积与TiO2光催化性能相结合，本发明复合材料能够高效快速的去除氨氮。通过实验模拟去除废水中的氨氮，结果表明，在紫外线的照射下去除率最高可达93.0％，这为实际应用提供了可靠的理论和实际支撑。
此外，TiO2掺杂非金属rGO不仅能降低TiO2带隙能，而且能够降低电子-空穴对的复合率，更有利于TiO2的激发，产生自由基。
另一方面，本发明利用生物质作为中空三维磷酸化生物质炭的前驱体，具有成本低廉、可再生、无二次污染以及绿色环保等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备生物质炭的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所制备磷酸化生物质炭的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所制备分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料中，分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭复合材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1所制备分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
a)将大麻杆利用粉碎机切割成长度为约2mm的小块，用乙醇清洗后，在70℃烘箱内干燥8h，然后取出样品置于管式炉中，在氮气保护下升温至400℃，在该温度下煅烧2小时，得到生物质炭。
b)将80mg生物质炭浸泡在40mL磷酸溶液中，磁力搅拌下，室温反应5min，然后置于油浴锅内，将温度调至140℃，在该温度下将水分蒸发，得到磷酸化生物质炭。
c)将20mg还原氧化石墨烯(下文中称为rGO)加入25mL去离子水中，超声处理2h，直至变成rGO均匀悬浮液，然后加入3g磷酸化生物质炭至所述悬浮液中，磁力搅拌2h，形成均匀悬浮液。
d)然后，在油浴锅中将上述悬浮液中的水分蒸发，然后在氮气保护条件下，将蒸发后剩余的物质置于管式炉中，在500℃的温度下煅烧3h，然后用去离子水和乙醇各清洗三次，在120℃烘箱中干燥30h，得到中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
e)将50mg中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料浸泡在反应釜中的50mL冰乙酸中，磁力搅拌10min，得到均匀悬浮液，然后将4mL浓度为1mg/ml的十二烷基苯磺酸钠标准水溶液和4mL二甲亚砜加入到悬浮液中，搅拌均匀后得到均匀悬浮液，再在磁力搅拌下，在30min内将4mL异丙醇钛慢慢滴入悬浮液中。
f)滴加完毕，将上述均匀悬浮液在120℃条件下水热反应12h，然后抽滤，用乙醇清洗三次后，将所得固体物质在100℃烘箱中干燥10h，得到分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
实施例2
a)将汉麻杆利用粉碎机切割成长约2mm的小块，用乙醇清洗后在70℃烘箱内干燥8h，取出样品置于管式炉中，在氮气保护下升温至400℃，并在该温度下煅烧2小时，得到生物质炭。
b)将80mg生物质炭浸泡在40mL磷酸溶液中，磁力搅拌下，室温反应5min，然后置于油浴锅内，将温度调至140℃，在该温度下将水分蒸发，得到磷酸化生物质炭。
c)将20mg rGO加入25mL去离子水中，超声处理2h，直至变成rGO均匀悬浮液，然后加入3g磷酸化生物质炭至所述悬浮液中，磁力搅拌2h，形成均匀悬浮液。
d)在油浴锅中将均匀悬浮液中的水分蒸发，然后在氮气保护条件下，将蒸发后剩余的物质置于管式炉中，在500℃的温度下煅烧3h，然后用去离子水和乙醇各清洗三次，在120℃烘箱中干燥30h，得到中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
e)将50mg中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料浸泡在反应釜中的50mL冰乙酸中，磁力搅拌10min得到均匀悬浮液，然后将4mL十二烷基苯磺酸钠标准水溶液(1mg/ml)和4mL二甲亚砜加入到悬浮液中，搅拌均匀后得到均匀悬浮液，再在磁力搅拌下，在30min内将4mL异丙醇钛慢慢滴入悬浮液中。
f)滴加完毕，将均匀悬浮液在120℃条件下水热反应13h，然后抽滤，用乙醇清洗三次后，将所得固体物质在100℃烘箱中干燥10h，得到分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
实施例3
a)将苎麻杆利用粉碎机切割成长约2mm的小块，用乙醇清洗后在75℃烘箱内干燥8h，取出样品置于管式炉中，在氮气保护下，升温至40℃，在该温度下煅烧2小时，得到生物质炭。
b)将90mg生物质炭浸泡在45mL磷酸溶液中，磁力搅拌下，室温反应5min，然后置于油浴锅内，将温度调至140℃，并在该温度下将水分蒸发，得到磷酸化生物质炭。
c)将25mg rGO加入25mL去离子水中，超声处理2h，直至变成rGO均匀悬浮液，然后加入3g磷酸化生物质炭至上述悬浮液中，并磁力搅拌2h，形成悬浮液。
d)然后，在油浴锅中将悬浮液中的水分蒸发，在氮气保护条件下，将蒸发后剩余的物质置于管式炉中，在550℃的温度下煅烧3h，然后用去离子水和乙醇各清洗三次，在120℃烘箱中干燥30h，得到中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
e)将50mg中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料浸泡在反应釜中的50mL冰乙酸中，磁力搅拌10min，得到均匀悬浮液，将4mL N,N,N',N'-四甲基乙二胺和4mL二甲亚砜加入到悬浮液中，搅拌均匀后得到均匀悬浮液，再在磁力搅拌下，在30min内，将4mL异丙醇钛慢慢滴入悬浮液中。
f)滴加完毕，将均匀悬浮液在130℃条件下水热反应14h，然后抽滤，用乙醇清洗三次后，在100℃烘箱中干燥10h，得到分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
实施例4
a)将大麻杆利用粉碎机切割成长约2mm的小块，用乙醇清洗后在75℃烘箱内干燥8h，取出样品置于管式炉中，在氮气保护下升温至500℃，在该温度下煅烧3小时，得到生物质炭。
b)将90mg生物质炭浸泡在45mL磷酸溶液中，磁力搅拌下，室温反应5min，然后置于油浴锅内，将温度调至150℃，在该温度下将水分蒸发，得到磷酸化生物质炭。
c)将25mg rGO加入25mL去离子水中，超声处理3h，直至变成rGO均匀悬浮液，然后加入4g磷酸化生物质炭至上述悬浮液中，磁力搅拌2h以形成悬浮液。
d)在油浴锅中，将上述悬浮液中的水分蒸发，然后在氮气保护条件下，将蒸发后剩余的物质置于管式炉中，在550℃的温度下煅烧4h，然后用去离子水和乙醇各清洗三次，在120℃烘箱中干燥30h，得到中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
e)将60mg中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料浸泡在反应釜中的60mL冰乙酸中，磁力搅拌10min得到均匀悬浮液，然后将4mL N,N,N',N'-四甲基乙二胺和4mL二甲亚砜加入到悬浮液中，搅拌均匀后得到均匀悬浮液，再在磁力搅拌下，在30min内将4mL异丙醇钛慢慢滴入悬浮液中。
f)滴加完毕，将均匀悬浮液在130℃条件下水热反应15h，然后抽滤，用乙醇清洗三次后，在100℃烘箱中干燥10h，得到分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
实施例5
a)将汉麻杆利用粉碎机切割成长约2mm的小块，用乙醇清洗后在80℃烘箱内干燥8h，取出样品置于管式炉中，在氮气保护下升温至500℃，在该温度下煅烧3小时，得到生物质炭。
b)将100mg生物质炭浸泡在50mL磷酸溶液中，磁力搅拌下，室温反应5min，然后置于油浴锅内，将温度调至150℃，在该温度下将水分蒸发，得到磷酸化生物质炭。
c)将30mg rGO加入25mL去离子水中，超声处理3h，直至变成rGO均匀悬浮液，然后加入4g磷酸化生物质炭至上述悬浮液中，磁力搅拌2h，形成均匀悬浮液。
d)在油浴锅中将上述悬浮液的水分蒸发，然后在氮气保护条件下，将蒸发后剩余的物质置于管式炉中，在600℃的温度下煅烧4h，然后用去离子水和乙醇各清洗三次，在120℃烘箱中干燥30h，得到中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
e)将60mg中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料浸泡在反应釜中的60mL冰乙酸中，磁力搅拌10min得到均匀悬浮液，将4mL N,N,N',N'-四甲基乙二胺和4mL二甲亚砜加入到悬浮液中，搅拌均匀后得到均匀悬浮液，在磁力搅拌下，在30min内将4mL钛酸四丁酯慢慢滴入悬浮液中。
f)滴加完毕，将均匀悬浮液在140℃条件下水热反应16h，然后抽滤，用乙醇清洗三次后，在100℃烘箱中干燥10h，得到分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
实施例6
a)将苎麻杆利用粉碎机切割成长约2mm的小块，用乙醇清洗后在80℃烘箱内干燥8h，取出样品置于管式炉中，在氮气保护下升温至500℃，在该温度下煅烧3小时，得到生物质炭。
b)将100mg生物质炭浸泡在50mL磷酸溶液中，磁力搅拌下，室温反应5min，然后置于油浴锅内，将温度调至150℃，在该温度下将水分蒸发，得到磷酸化生物质炭。
c)将30mg rGO加入25mL去离子水中，超声处理3h，直至变成rGO均匀悬浮液，然后加入4g磷酸化生物质炭至上述悬浮液中，磁力搅拌2h，形成均匀悬浮液。
d)然后，在油浴锅中，将悬浮液中的水分蒸发，在氮气保护条件下，将蒸发后剩余的物质置于管式炉中，在600℃的温度下煅烧4h，然后用去离子水和乙醇各清洗三次，在120℃烘箱中干燥30h，得到中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
e)将60mg中空三维磷酸化生物质炭/rGO浸泡在反应釜中的60mL冰乙酸中，磁力搅拌10min得到均匀悬浮液，将4mL十二烷基苯磺酸钠标准水溶液(1mg/ml)和4mL二甲亚砜加入到悬浮液中，搅拌均匀得到均匀悬浮液，再在磁力搅拌下，在30min内将4mL钛酸四丁酯慢慢滴入悬浮液中。
f)滴加完毕，将悬浮液在140℃条件下水热反应16h，然后抽滤，用乙醇清洗三次后，在100℃烘箱中干燥10h，得到分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
实施例7
a)将大麻杆利用粉碎机切割成长约2mm的小块，用乙醇清洗后在85℃烘箱内干燥8h，取出样品置于管式炉中，在氮气保护下升温至600℃，在该温度下煅烧4小时，得到生物质炭。
b)将110mg生物质炭浸泡在55mL磷酸溶液中，磁力搅拌下，室温反应5min，然后置于油浴锅内，将温度调至160℃，在该温度下将水分蒸发，得到磷酸化生物质炭。
c)将35mg rGO加入25mL去离子水中，超声处理4h直至变成rGO均匀悬浮液，然后加入5g磷酸化生物质炭至上述悬浮液，并磁力搅拌2h，形成均匀悬浮液。
d)在油浴锅中将悬浮液中的水分蒸发，然后在氮气保护条件下，将蒸发后剩余的物质置于管式炉中，在650℃的温度下煅烧5h，然后用去离子水和乙醇各清洗三次，在120℃烘箱中干燥30h，得到中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
e)将70mg中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料浸泡在反应釜中的70mL冰乙酸中，磁力搅拌10min得到均匀悬浮液，将4mL N,N,N',N'-四甲基乙二胺和4mL二甲亚砜加入到悬浮液中，搅拌均匀后得到均匀悬浮液，再在磁力搅拌下，在30min内将4mL钛酸四丁酯慢慢滴入悬浮液中。
f)滴加完毕，将悬浮液在150℃条件下水热反应17h，然后抽滤，用乙醇清洗三次后，在100℃烘箱中干燥10h，得到分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
实施例8
a)将汉麻杆利用粉碎机切割成长约2mm的小块，用乙醇清洗后在90℃烘箱内干燥8h，取出样品置于管式炉中，在氮气保护下升温至600℃，在该温度下煅烧4小时，得到生物质炭。
b)将120mg生物质炭浸泡在55mL磷酸溶液中，磁力搅拌下，室温反应5min，然后置于油浴锅内，将温度调至160℃，在该温度下将水分蒸发，得到磷酸化生物质炭。
c)将40mg rGO加入25mL去离子水中，超声处理4h直至变成rGO均匀悬浮液，然后加入5g磷酸化生物质炭至上述悬浮液中，磁力搅拌2h，形成均匀悬浮液。
d)在油浴锅中将悬浮液中的水分蒸发，然后在氮气保护条件下，将蒸发后剩余的物质置于管式炉中，在700℃的温度下煅烧5h，然后用去离子水和乙醇各清洗三次，在120℃烘箱中干燥30h，得到中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
e)将70mg中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料浸泡在反应釜中的70mL冰乙酸中，磁力搅拌10min得到均匀悬浮液，将4mL十二烷基苯磺酸钠标准水溶液(1mg/ml)和4mL二甲亚砜加入到悬浮液中，搅拌均匀后得到均匀悬浮液，再在磁力搅拌下，在30min内将4mL钛酸四丁酯慢慢滴入悬浮液中。
f)滴加完毕，将悬浮液在150℃条件下水热反应17h，然后抽滤，用乙醇清洗三次后，在100℃烘箱中干燥10h，得到分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
实施例9
a)将苎麻杆利用粉碎机切割成长约2mm的小块，用乙醇清洗后在90℃烘箱内干燥8h，取出样品置于管式炉中，在氮气保护下升温至600℃，在该温度下煅烧4小时，得到生物质炭。
b)将120mg生物质炭浸泡在60mL磷酸溶液中，磁力搅拌下，室温反应5min，然后置于油浴锅内，将温度调至160℃，在该温度下将水分蒸发，得到磷酸化生物质炭。
c)将40mg rGO加入25mL去离子水中，超声处理4h直至变成rGO均匀悬浮液，然后加入5g磷酸化生物质炭至上述悬浮液，磁力搅拌2h，形成均匀悬浮液。
d)在油浴锅中将悬浮液中的水分蒸发，然后，在氮气保护条件下，将蒸发后剩余的物质置于管式炉中，在700℃的温度下煅烧5h，然后用去离子水和乙醇各清洗三次，在120℃烘箱中干燥30h，得到中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
e)将70mg中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料浸泡在反应釜中的70mL冰乙酸中，磁力搅拌10min得到均匀悬浮液，将4mL N,N,N',N'-四甲基乙二胺和4mL二甲亚砜加入到悬浮液中，搅拌均匀后得到均匀悬浮液，再在磁力搅拌下，在30min内，将4mL异丙醇钛慢慢滴入悬浮液中。
f)滴加完毕，将悬浮液在160℃条件下水热反应18h，然后抽滤，用乙醇清洗三次后，在100℃烘箱中干燥10h，得到分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料。
氨氮去除实验
将20mg本发明复合材料样品加入50mL浓度为100mg/L的氨氮溶液中。首先，在黑暗环境下静态吸附60分钟，达到吸附平衡后，用UV-vis分光光度计检测氨氮浓度C0。
然后，对样品进行120min的光催化降解氨氮反应。在实验过程中，在选定的时间间隔内收集氨氮溶液，用UV-vis分光光度计测定氨氮浓度Ce。
按照以下公式计算氨氮去除率R(％)：
Figure BDA0002328444540000141
氨氮去除结果见以下表1所示。
表1.本发明复合材料的氨氮去除结果
本发明复合材料样品 氨氮去除率R(％)
实施例1 73％
实施例2 78％
实施例3 85％
实施例4 89％
实施例5 93％
实施例6 87％
实施例7 82％
实施例8 76％
实施例9 70％
以上所述仅为本发明的优选实施方案和实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括中空三维磷酸化生物质炭、分级结构TiO2和rGO，所述中空三维磷酸化生物质炭的孔径为10-50μm，且所述分级结构TiO2由长度为500nm-1μm的TiO2纳米片相互交错组成；
所述复合材料由中空三维磷酸化生物质炭、分级结构TiO2和rGO组成，且分级结构TiO2：中空三维磷酸化生物质炭：rGO的质量比为5-50:1:0.001-0.05。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的氨氮去除率不低于70％。
3.一种如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)生物质炭的制备
将生物质切割成小块，然后在氮气保护下，在400～600℃的温度下煅烧2～4小时，得到生物质炭；
2)磷酸化生物质炭的制备
将步骤1)得到的生物质炭浸泡在足以使所述生物质炭磷酸化的磷酸溶液中，搅拌下，室温反应5-30min，然后使温度升至140～160℃，并在该温度下将水分蒸发，得到磷酸化生物质炭；
3)中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料的制备
将rGO和步骤2)得到的磷酸化生物质炭加入水中，并搅拌均匀，形成悬浮液；
然后，将所述悬浮液中的水分蒸发，并且在氮气保护条件下，将蒸发后剩余的物质置于管式炉中，在500～700℃的温度下煅烧3～5h，得到中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料；
4)分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料的制备
将步骤3)得到的中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料、表面活性剂和极性非质子有机溶剂加入反应釜中的冰乙酸中，搅拌均匀，得到悬浮液，然后将钛源慢慢滴入所述悬浮液中；
滴加完毕，使所述悬浮液在100-200℃的温度下水热反应8-20h，得到分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料；
在步骤3)中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料的制备中，采用去离子水，并且先将rGO分散于去离子水中，rGO与去离子水的质量比为1:2-2:1，超声处理2～4h，直至变成均匀悬浮液，然后再加入磷酸化生物质炭；
在步骤4)分级结构TiO2-中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料的制备中，先将中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料浸泡在反应釜中的冰乙酸中，磁力搅拌5-30min以得到均匀悬浮液，然后再将表面活性剂和极性非质子有机溶剂加入到所得悬浮液中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法中使用的钛源、磷酸化生物质炭、rGO的质量比为25-150:1:0.001-0.05。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤4)中，以100mg中空三维磷酸化生物质炭/rGO复合材料计，表面活性剂的用量为5-15mL，极性非质子有机溶剂的用量为5-15mL，和冰乙酸的用量为50-200mL。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的所述生物质选自汉麻杆、大麻杆、苎麻杆及其组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的所述表面活性剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺或十二烷基苯磺酸钠标准水溶液。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述极性非质子有机溶剂为二甲亚砜。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钛源为异丙醇钛或钛酸四丁酯。
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