CN110436458A - 一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法。首先将清洗好的蟹壳风干后置于80℃干燥箱内干燥24h，粉碎、研磨至小块置于管式炉中，在氩气保护下进行热处理(温度500℃、保温1h)。将热处理后样品用10％的盐酸浸泡2h，随后用蒸馏水洗至pH值接近7，将样品于80℃下干燥12h。然后浸泡于一水合柠檬酸钾溶液中24h，取出干燥。将干燥后在管式炉中氩气气氛下进行高温热处理(温度700℃、800℃，保温1h)，冷却至室温后取出，加入质量分数10％的盐酸浸泡5h后用蒸馏水洗涤至pH值为7。将洗涤后的样品干燥，制得蟹壳基生物多孔炭材料。该材料具有比表面积大、操作简单、制备周期短、制备成本低等优点。
Description
技术领域
本发明提供一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法，属于炭基复合材料技术领域。
背景技术
生物质基活性炭材料具有较大的比表面积和多孔结构，具有良好的电化学性能，有望作为电化学超级电容器电极材料。以生物质作为碳源有着来源广泛、成本低、经济效益好的特点，因此生物质基活性炭材料在可再生能源领域占据着重要地位。
传统意义来说，活性炭材料主要来自煤和石油及其衍生物。然而，由于环境污染的增加和化石燃料储量的逐渐减少，许多研究人员将研究重点放在利用生物质废物作为制备活性炭材料的原料上。马诗瑶等使用蟹壳作为主要原料，KOH作为活化剂原位制备了生物基多孔炭材料，并用于超级电容器的电极材料，使原料蟹壳与KOH的加入量之比恒定为1:3，研究了热处理温度对样品孔隙率及孔径结构和所获得的碳材料的氧氮含量的影响。实验结果表明，通过改变煅烧温度可以改变蟹壳基多孔炭材料的孔结构和氮/氧含量的比例，且随着煅烧温度从500℃上升至700℃，多孔碳材料的比表面积和孔体积逐渐增加，但随着温度的升高，样品氮/氧含量不断降低。通过循环伏安法和恒电流充放电法测试材料的电化学性质。研究得出，煅烧温度为600℃时所得的生物基炭材料比表面积为612m2/g，在50mA/g的电流密度下比电容达到310F/g，循环1000次后样品比电容仍然保持95％以上，展示出良好的电化学性能，但此法使用KOH作为添加剂，KOH腐蚀性强，污染较大。Min Fu等使用典型的海鲜废物蟹壳作为前驱体制备多层次孔生物炭材料，且具有优异的电容性能和速率能力。此外，将蟹壳基生物炭材料与典型的赝电容活性材料CoFe2O4结合，开发了先进的混合超级电容器。结果表明，蟹壳基生物炭材料与CoFe2O4的质量比影响复合材料的电化学性质，最佳性能的一组蟹壳基生物炭材料在1A/g时具有701.8F/g的高比电容量。此法制得蟹壳基生物炭材料比电容数值高，但工艺较为复杂，应用难度较大。
柠檬酸钾(Potassium citrate)，又名枸橼酸钾、柠檬酸三钾，是一种无毒、易溶于水的柠檬酸盐，使用此种试剂作为添加剂具有成本低、无污染、环境友好且符合绿色化学理念等特点。并且在高温热处理的过程中，元素钾能够以单体钾蒸汽的形式分解出来对蟹壳基生物炭材料的表面及内部进行刻蚀、造孔。因此考虑使用柠檬酸钾作为添加剂有望提高蟹壳基生物炭材料的比表面积与孔体积，并增强其电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法，具体是一种成本低、制备工艺简单的以蟹壳为前躯体，一水合柠檬酸钾为添加剂的生物多孔炭材料的制备方法。
其中制备蟹壳基生物多孔炭材料须经过两步高温热处理。
其中制备蟹壳基生物多孔炭材料所用的添加剂是柠檬酸钾。
其中制备蟹壳基生物多孔炭材料所用的蟹壳原料与添加剂柠檬酸钾质量比为1:1、1:3、1:5，其中优选比例为1:3。
其中制备蟹壳基生物多孔炭材料所用的原料蟹壳在高温热处理前须进行粉碎处理。
其中制备蟹壳基生物多孔炭材料第一步高温热处理温度为500℃。
其中制备蟹壳基生物多孔炭材料第二步高温热处理温度为700℃、800℃，其中优选温度为700℃。
其中制备蟹壳基生物多孔炭材料两步高温热处理升温速率均为5℃/min。
其中制备蟹壳基生物多孔炭材料经过两步高温热处理后均使用质量分数为10％盐酸洗涤。
本发明一种蟹壳基生物多孔炭材料及制备方法，其优点及功效在于该材料比表面积大、成本低、制备工艺简单且周期短，具有经济价值和环保意义。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的蟹壳基生物多孔炭材料的SEM照片。
图2为本发明实施例1、4提供的蟹壳基生物多孔炭材料孔径分布曲线图。
图3为本发明实施例1、3、4提供的蟹壳基生物多孔炭材料的循环伏安曲线图(扫描速率为20mV/s)。
图4为本发明实施例1、3、4提供的蟹壳基生物多孔炭材料的恒流充放电曲线图(电流密度为1A/g)。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
首先将蟹壳进行反复刷洗，尽量洗去表面粘结的有机质等杂质。将清洗好的蟹壳风干后置于80℃鼓风干燥箱内干燥24h，然后将蟹壳粉碎、研磨至小块及颗粒状，用电子天平称取10g研磨后的蟹壳原料放置在坩锅内并移入到程序控温的管式炉中。在氩气气氛保护、5℃/min的升温速率、热处理温度为500℃、保温时间为1h的条件下进行第一步热处理。将第一步热处理后冷却至室温的蟹壳样品用10％的盐酸浸泡2h并机械搅拌，去除样品内含有的钙类化合物及表面杂质，酸浸后用去离子水洗至样品pH值接近7，将样品置于80℃烘箱内干燥12h；将第一步炭化并干燥后的蟹壳基生物炭样品与一水合柠檬酸钾在溶液中充分混合，其中样品与一水合柠檬酸钾质量比例为1:3，浸泡24h，然后放入鼓风干燥箱内100℃干燥过夜。将干燥后的固体混合物放入管式炉中在氩气气氛保护下以5℃/min的升温速率，在700℃下高温热处理1h，冷却至室温后取出，加入质量分数10％的盐酸浸泡5h后用蒸馏水反复洗涤至pH值为7。将洗涤后的蟹壳基生物炭样品置于100℃的鼓风干燥箱内干燥过夜，从而制得经过活化的蟹壳基生物炭样品。所制得的蟹壳基生物多孔炭材料比表面积为1154m2/g，孔体积为0.64cm3/g。对其进行电化学性能测试，该实施例制得的生物炭材料1A/g的电流密度下具有116F/g的比电容。
实施例2
首先将蟹壳进行反复刷洗，尽量洗去表面粘结的有机质等杂质。将清洗好的蟹壳风干后置于80℃鼓风干燥箱内干燥24h，然后将蟹壳粉碎、研磨至小块及颗粒状，用电子天平称取10g研磨后的蟹壳原料放置在坩锅内并移入到程序控温的管式炉中。在氩气气氛保护、5℃/min的升温速率、热处理温度为500℃、保温时间为1h的条件下进行第一步热处理。将第一步热处理后冷却至室温的蟹壳样品用10％的盐酸浸泡2h并机械搅拌，去除样品内含有的钙类化合物及表面杂质，酸浸后用去离子水洗至样品pH值接近7，将样品置于80℃烘箱内干燥12h；将第一步炭化并干燥后的蟹壳基生物炭样品与一水合柠檬酸钾在溶液中充分混合，其中样品与一水合柠檬酸钾质量比例为1:3，浸泡24h，然后放入鼓风干燥箱内100℃干燥过夜。将干燥后的固体混合物放入管式炉中在氩气气氛保护下以5℃/min的升温速率，在800℃下高温热处理1h，冷却至室温后取出，加入质量分数10％的盐酸浸泡5h后用蒸馏水反复洗涤至pH值为7。将洗涤后的蟹壳基生物炭样品置于100℃的鼓风干燥箱内干燥过夜，从而制得经过活化的蟹壳基生物炭样品。对本实施例制得的蟹壳基生物多孔炭材料进行电化学性能测试，测得该生物炭材料在1A/g电流密度下具有95F/g的比电容。
实施例3
首先将蟹壳进行反复刷洗，尽量洗去表面粘结的有机质等杂质。将清洗好的蟹壳风干后置于80℃鼓风干燥箱内干燥24h，然后将蟹壳粉碎、研磨至小块及颗粒状，用电子天平称取10g研磨后的蟹壳原料放置在坩锅内并移入到程序控温的管式炉中。在氩气气氛保护、5℃/min的升温速率、热处理温度为500℃、保温时间为1h的条件下进行第一步热处理。将第一步热处理后冷却至室温的蟹壳样品用10％的盐酸浸泡2h并机械搅拌，去除样品内含有的钙类化合物及表面杂质，酸浸后用去离子水洗至样品pH值接近7，将样品置于80℃烘箱内干燥12h；将第一步炭化并干燥后的蟹壳基生物炭样品与一水合柠檬酸钾在溶液中充分混合，其中样品与一水合柠檬酸钾质量比例为1:1，浸泡24h，然后放入鼓风干燥箱内100℃干燥过夜。将干燥后的固体混合物放入管式炉中在氩气气氛保护下以5℃/min的升温速率，在700℃下高温热处理1h，冷却至室温后取出，加入质量分数10％的盐酸浸泡5h后用蒸馏水反复洗涤至pH值为7。将洗涤后的蟹壳基生物炭样品置于100℃的鼓风干燥箱内干燥过夜，从而制得经过活化的蟹壳基生物炭样品。对本实施例制得的蟹壳基生物多孔炭材料进行电化学性能测试，测得该生物炭材料在1A/g电流密度下具有56.4F/g的比电容。
实施例4
首先将蟹壳进行反复刷洗，尽量洗去表面粘结的有机质等杂质。将清洗好的蟹壳风干后置于80℃鼓风干燥箱内干燥24h，然后将蟹壳粉碎、研磨至小块及颗粒状，用电子天平称取10g研磨后的蟹壳原料放置在坩锅内并移入到程序控温的管式炉中。在氩气气氛保护、5℃/min的升温速率、热处理温度为500℃、保温时间为1h的条件下进行第一步热处理。将第一步热处理后冷却至室温的蟹壳样品用10％的盐酸浸泡2h并机械搅拌，去除样品内含有的钙类化合物及表面杂质，酸浸后用去离子水洗至样品pH值接近7，将样品置于80℃烘箱内干燥12h；将干燥后的固体混合物放入管式炉中在氩气气氛保护下以5℃/min的升温速率，在700℃下高温热处理1h，冷却至室温后取出，加入质量分数10％的盐酸浸泡5h后用蒸馏水反复洗涤至pH值为7。将洗涤后的蟹壳基生物炭样品置于100℃的鼓风干燥箱内干燥过夜，从而制得未经过活化的蟹壳基生物炭样品，测试其比表面积为185m2/g，孔体积为0.21cm3/g。对本实施例制得的蟹壳基生物多孔炭材料进行电化学性能测试，测得该生物炭材料在1A/g电流密度下具有47F/g的比电容。
实施例5
首先将蟹壳进行反复刷洗，尽量洗去表面粘结的有机质等杂质。将清洗好的蟹壳风干后置于80℃鼓风干燥箱内干燥24h，然后将蟹壳粉碎、研磨至小块及颗粒状，用电子天平称取10g研磨后的蟹壳原料放置在坩锅内并移入到程序控温的管式炉中。在氩气气氛保护、5℃/min的升温速率、热处理温度为500℃、保温时间为1h的条件下进行第一步热处理。将第一步热处理后冷却至室温的蟹壳样品用10％的盐酸浸泡2h并机械搅拌，去除样品内含有的钙类化合物及表面杂质，酸浸后用去离子水洗至样品pH值接近7，将样品置于80℃烘箱内干燥12h；将干燥后的固体混合物放入管式炉中在氩气气氛保护下以5℃/min的升温速率，在800℃下高温热处理1h，冷却至室温后取出，加入质量分数10％的盐酸浸泡5h后用蒸馏水反复洗涤至pH值为7。将洗涤后的蟹壳基生物炭样品置于100℃的鼓风干燥箱内干燥过夜，从而制得未经过活化的蟹壳基生物炭样品。对本实施例制得的蟹壳基生物多孔炭材料进行电化学性能测试，测得该生物炭材料在1A/g电流密度下具有31F/g的比电容。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法，其特征在于：该方法包括如下几个步骤：
(1)、将蟹壳进行反复刷洗，尽量洗去表面粘结的有机质等杂质。将清洗好的蟹壳风干后置于80℃鼓风干燥箱内干燥24h，然后将蟹壳粉碎、研磨至小块及颗粒状；
(2)、将处理后的蟹壳原料放置在坩锅内并移入到程序控温的管式炉中。在氩气气氛保护、5℃/min的升温速率、热处理温度为500℃、保温时间为1h的条件下进行热处理。将热处理后冷却至室温的蟹壳样品用10％的盐酸浸泡2h并机械搅拌，去除样品内含有的钙类化合物及表面杂质，酸浸后用去离子水洗至样品pH值接近于7，将样品置于80℃烘箱内干燥12h；
(3)将干燥后的蟹壳生物炭样品与一水合柠檬酸钾在溶液中充分混合，其中样品与一水合柠檬酸钾质量比例分别为1:1、1:3，浸泡24h，然后放入鼓风干燥箱内100℃干燥过夜。将干燥后的固体混合物放入管式炉中在氩气气氛保护下以5℃/min的升温速率，分别在700℃、800℃下高温热处理1h，冷却至室温后取出，加入质量分数10％的盐酸浸泡5h后用蒸馏水反复洗涤至pH值为7。将洗涤后的蟹壳生物炭样品置于100℃的鼓风干燥箱内干燥过夜，从而制得经过活化的蟹壳生物炭样品。
2.根据权利要求1所述的一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法，其特征在于：制备生物炭材料所用的添加剂为柠檬酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法，其特征在于：制备生物炭材料的第一步热处理温度为500℃且升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法，其特征在于：制备生物炭材料的第二步热处理温度为700℃、800℃且升温速率为5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法，其特征在于：制备生物炭材料洗涤碳化后样品所用的试剂为质量分数为10％的盐酸。
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