CN108314043A - 一种富氮微孔纳米炭球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富氮微孔纳米炭球的制备方法。它以奶制品为原料，通过热缩聚得到前驱物，然后再经过一次活化、二次活化得到富氮微孔纳米炭球。本发明以奶制品为单一原料制备氮掺杂微孔纳米炭球材料，不需额外添加氮源可以直接获得氮元素掺杂量高达4～14at％的活性炭，同时其孔径结构为均位于2.0nm以下的微孔，且组装成对称型电容器后表现出优异的电化学特性，在6M KOH电解液中10A/g高电流密度下的比电容高达233F/g，而且电容器在循环10000次后保持91.4％以上的电容量。本发明所得材料不仅显著提升了电化学性能，而且还能实现酸化腐败的奶制品的资源化利用，为其高价值回收利用提供了一条新途径。

Description

一种富氮微孔纳米炭球的制备方法
技术领域
本发明涉及活性炭的制备，特别是涉及一种富氮微孔纳米炭球的制备方法。
背景技术
超级电容器又叫电化学电容器，作为一种清洁、高效的新型储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等特点。电极材料是超级电容器最重要的组成部分，多孔炭材料是研究最早技术最成熟的超级电容器电极材料，其储能机制主要是通过形成双电层电容来实现高效储荷。由于具有高比表面积、高孔隙率、生产工艺简单且价格低廉等诸多优点，多孔炭材料一直受到研究者的青睐。
当多孔炭材料应用于超级电容器电极材料时，其电化学性能不仅与比表面积有关，同时还受到孔径分布和表面官能团性质的影响。特别是，含氮官能团能够有效引入赝电容而显著增大电容器比电容(Advanced Functional Materials,2010,19:1800-1809)，因此如何对多孔炭材料进行有效的氮掺杂处理一直是电极材料的研究热点。
利用富氮前驱体作为氮源碳化时可以得到含氮多孔炭材料，然而实际制备氮掺杂多孔炭材料时依然存在一些技术难题，首先，一些氮源由于其自身的性质，碳化后形成的氮掺杂多孔炭材料性能不佳；其次，采用含氮多孔材料作为氮源制备的成本较高，较为复杂。中国发明CN 104505268A报道了一种硬模板法制备炭珠的方法，主要是采用有机聚合物聚乙烯吡咯烷酮和二氧化硅微球粉末混合碳化后，除掉二氧化硅模板后得到氮掺杂空心炭珠，但这种方法过程繁琐，同时还需要极具危险性的氢氟酸进行模板刻蚀。中国CN103979530A公开了一种以鸡蛋蛋清为原料制备含氮多孔炭材料的方法，通过无水乙醇析出蛋清中的蛋白后碳化得到碳化物，然后将其与KOH混合研磨经高温活化得到氮掺杂多孔炭材料，将其作为电极材料时在0.2A/g电流密度6M KOH电解液中的比电容为347F/g，10A/g时的比电容为160F/g。然而，奶制品制备氮掺杂多孔炭材料的比表面积都相对较低，且模板法工艺复杂，制备成本较高，所得材料的性能也不够理想。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种富氮微孔纳米炭球的制备方法，该方法以富含氮元素的奶制品为单一前驱物，在水热碳化的基础上进行高温盐活化及二次活化处理，得到一系列高比表面积富氮微孔纳米炭球，不需额外添加氮源或高温氮化处理，制备工艺简单，为酸化腐败的奶制品高价值回收利用提供了一条新途径，而且将其应用于超级电容器领域后展现出了优异的性能。
本发明的技术方案为：
一种富氮微孔纳米炭球的制备方法，奶制品经水热碳化反应、两步活化处理、水洗、干燥、制备高比表面积氮掺杂多孔炭材料，具体包括如下步骤：
(1)将奶制品置于反应釜中热缩聚得到微观上为炭球的前驱物；
(2)将步骤(1)所得前驱物与活化剂混合后研磨在氮气保护气氛下进行一次活化，然后酸洗去除活化剂，并水洗、干燥；
(3)将步骤(2)所得一次活化物与活化剂混合后研磨在氮气保护气氛进行二次活化，然后经酸处理、水洗、干燥，即得富氮微孔纳米炭球。
进一步地，步骤(1)中，奶制品为新鲜或酸化腐败的动物性奶制品或植物性奶制品，如牛奶、羊奶、马奶、豆奶等。
进一步地，步骤(1)中，热缩聚的反应温度为140～220℃，反应压力为10～30个大气压。
进一步地，步骤(2)中，一次活化的活化剂为KCl、LiCl、NaCl、CaCl2、ZnCl2中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(2)中，一次活化的活化剂与前驱物的质量比为1～10：1，活化温度为300～600℃，升温速率为2-10℃/min，恒温时间为0.5～4h。
进一步地，步骤(3)中，二次活化的活化剂为K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH、K2C2O4和柠檬酸钾中的一种。
进一步地，步骤(3)中，二次活化的活化剂与一次活化物的质量比为0.5～4：1，活化温度为600～900℃，升温速率为1-4℃/min，恒温时间为0.5～2h。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以奶制品为单一原料制备氮掺杂微孔纳米炭球材料，不需额外添加氮源可以直接获得氮元素掺杂量高达4-14at％的活性炭，同时其孔径结构为均位于2.0nm以下的微孔，且组装成对称型电容器后表现出优异的电化学特性，在6M KOH电解液中10A/g高电流密度下的比电容高达233F/g，而且电容器在循环10000次后保持91.4％以上的电容量。
(2)本发明所得材料不仅显著提升了电化学性能，而且还能实现酸化腐败的奶制品的资源化利用，为其高价值回收利用提供了一条新途径。
附图说明
图1为实施例1所得微孔纳米微球的SEM图。
图2为实施例1所得微孔纳米微球的高分辨TEM图。
图3为实施例1所得微孔纳米微球的氮气吸附等温线及孔径分布曲线。
图4为实施例1所得微孔纳米微球组装成电容器后在6M KOH电解液中的不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图5为实施例1所得微孔纳米微球组装成电容器后在6M KOH电解液中的不同电流密度下的充放电曲线。
图6为实施例1所得微孔纳米微球组装成电容器后在6M KOH电解液中10A/g时循环10000次的循环衰减曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
首先将新鲜牛奶在反应釜中高压10个大气压和180℃恒温24h热缩聚得到前驱物；将前驱物与ZnCl2混合盐以1：4的质量比混合研磨后，在500℃恒温处理2h进行一次活化，升温速率为10℃/min；将活化样品在2mol/L的HCl溶液中60℃回流处理2h除掉活化剂，过滤后用大量去离子水洗涤至中性，在烘箱中120℃过夜干燥；将得到的一次活化物与KOH以1：2的质量比混合后研磨，并在800℃处理1h进行二次活化，升温速率为2℃/min,两次活化反应均在氮气气氛下进行，将得到的二次活化物在2mol/L的HCl溶液中60℃回流处理2h，过滤后用大量去离子水洗涤至中性，在烘箱中120℃过夜干燥，即可得到富氮微孔纳米炭球。
实施例1所得富氮微孔纳米炭球材料，比表面积为2200m2/g，所有孔径均位于微孔区域且含氮量达11at.％。在6M KOH电解液中10A/g高电流密度下的比电容高达233F/g，特别是该电容器在10A/g时经10000次循环后仍保持91.4％电容量，在超级电容器领域具有优异的应用前景。
实施例2
首先将酸化腐败的牛奶在反应釜中高压10个大气压和180℃恒温24h热缩聚得到前驱物；将前驱物与KCl@ZnCl2混合盐以1：6的质量比混合研磨后，在500℃恒温处理2h进行一次活化，混合盐中KCl的质量占比49％，升温速率为10℃/min；将活化样品在2mol/L的HCl溶液中60℃回流处理2h除掉活化剂，过滤后用大量去离子水洗涤至中性，在烘箱中120℃过夜干燥；将得到的一次活化物与KOH以1：2的质量比混合研磨后，在800℃处理1h进行二次活化，升温速率为2℃/min,两次活化反应均在氮气气氛下进行。将得到的二次活化物在2mol/L的HCl溶液中60℃回流处理2h，过滤后用大量去离子水洗涤至中性，在烘箱中120℃过夜干燥，即可得到富氮微孔纳米炭球。
实施例2所得富氮微孔纳米炭球材料，比表面积为1680m2/g，存在部分介孔且含氮量达4at.％。
实施例3
首先将新鲜牛奶在反应釜中高压10个大气压和180℃恒温24h热缩聚得到前驱物；将前驱物与ZnCl2以1：4的质量比混合研磨后，在500℃恒温处理2h进行一次活化，升温速率为10℃/min；将活化样品在2mol/L的HCl溶液中60℃回流处理2h除掉活化剂，过滤后用大量去离子水洗涤至中性，在烘箱中120℃过夜干燥；将得到的一次活化物与K2C2O4以1：2的质量比混合研磨后，在800℃处理1h进行二次活化，升温速率为2℃/min,两次活化反应均在氮气气氛下进行。将得到的二次活化物在2mol/L的HCl溶液中60℃回流处理2h，过滤后用大量去离子水洗涤至中性，在烘箱中120℃过夜干燥，即可得到富氮微孔纳米炭球。
实施例4
首先将新鲜牛奶在反应釜中高压10个大气压和180℃恒温24h热缩聚得到前驱物；将前驱物与ZnCl2以1：4的质量比混合研磨后，在500℃恒温处理2h进行一次活化，升温速率为10℃/min；将活化样品在2mol/L的HCl溶液中60℃回流处理2h除掉活化剂，过滤后用大量去离子水洗涤至中性，在烘箱中120℃过夜干燥；将得到的一次活化物与与K2C2O4以1：4的质量比混合研磨后在800℃处理1h进行二次活化，升温速率为2℃/min,两次活化反应均在氮气气氛下进行。将得到的二次活化物在2mol/L的HCl溶液中60℃回流处理2h，过滤后用大量去离子水洗涤至中性，在烘箱中120℃过夜干燥，即可得到富氮微孔纳米炭球。

Claims (7)

1.一种富氮微孔纳米炭球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将奶制品置于反应釜中热缩聚得到微观结构为纳米球的前驱物；
(2)将步骤(1)所得前驱物与活化剂直接混合研磨在氮气氛围下进行一次活化，然后酸洗去除活化剂，并水洗、干燥；
(3)将步骤(2)所得一次活化物与活化剂混合后研磨在氮气氛围下进行二次活化，然后经酸处理、水洗、干燥，即得富氮微孔纳米炭球。
2.根据权利要求1所述的富氮微孔纳米炭球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，奶制品为新鲜或酸化腐败的动物性奶制品或植物性奶制品。
3.根据权利要求1所述的富氮微孔纳米炭球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，热缩聚的反应温度为140～220℃，压力为10～30个大气压。
4.根据权利要求1所述的富氮微孔纳米炭球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，一次活化的活化剂为KCl、LiCl、NaCl、CaCl2、ZnCl2中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的富氮微孔纳米炭球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，一次活化的活化剂与前驱物的质量比为1～10：1，一次活化的温度为300～600℃，升温速率为2-10℃/min，恒温时间为0.5～4h。
6.根据权利要求1所述的富氮微孔纳米炭球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二次活化的活化剂为K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH、K2C2O4和柠檬酸钾中的一种。
7.根据权利要求1所述的富氮微孔纳米炭球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二次活化的活化剂与一次活化物的质量比为0.5～4：1，二次活化的温度为600～900℃，升温速率为1-4℃/min，恒温时间为0.5～2h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110436458A (zh) * 2019-09-05 2019-11-12 中国地质大学（北京） 一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104386685A (zh) * 2014-10-22 2015-03-04 北京化工大学 一种由富氮生物质原料制备氮掺杂活性炭的方法
CN104555978A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 中国科学院理化技术研究所 一种光致发光碳量子点的制备方法
CN106318390A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 北京化工大学 一种生物质氮掺杂荧光碳点的制备方法
CN106865540A (zh) * 2017-03-24 2017-06-20 桂林电子科技大学 一种氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104555978A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 中国科学院理化技术研究所 一种光致发光碳量子点的制备方法
CN104386685A (zh) * 2014-10-22 2015-03-04 北京化工大学 一种由富氮生物质原料制备氮掺杂活性炭的方法
CN106318390A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 北京化工大学 一种生物质氮掺杂荧光碳点的制备方法
CN106865540A (zh) * 2017-03-24 2017-06-20 桂林电子科技大学 一种氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUNCAI CHEN ET AL.: "Milk powder-derived bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable Zn-air battery", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110436458A (zh) * 2019-09-05 2019-11-12 中国地质大学（北京） 一种蟹壳基生物多孔炭材料及其制备方法

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