CN115608395A - 一种磁性氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种磁性氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和应用，属于化学材料以及有机污染物处理技术领域。该复合材料是对生物炭进行氮掺杂，以及负载磁性四氧化三铁后得到的。该复合材料的具体制备方法如下：(1)氮掺杂生物炭的制备：取杉木屑和双氰胺进行研磨，经过煅烧后得到氮掺杂生物炭；(2)磁性氮掺杂生物炭的制备：取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O进行溶解，加入氮掺杂生物炭，经搅拌后加入NH₃·H₂O，再次搅拌得到磁性氮掺杂生物炭复合材料。经过该复合材料活化过的过一硫酸盐对左氧氟沙星具有很好的去除效果，对双酚A、罗丹明B和四环素也有很好的去除效果，同时，该复合材料具有良好的稳定性和重复使用性，对于处理抗生素废水具有很好的应用前景。

Description

一种磁性氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学材料以及有机污染物处理技术领域，具体涉及一种磁性氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

抗生素作为一类新兴污染物(Emerging contaminants,ECs)会在水体中积累，并且由于其分子结构稳定，会在生物体内积累，经由食物链向人体扩散，对生态和人类的日常生活构成威胁。左氧氟沙星(Levofloxacin,LEV)是一种广谱抗菌药物，属于第三代氟喹诺酮类抗生素，被广泛应用于人类医学和动物医学中。然而，LEV在动物及人体中不能被充分吸收，而常规的生化方法对废水中的抗生素去除效果有限，所以一些成分进入环境中会产生污染。对人类造成潜在危害。

近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术(Sulfate radical based-Advancedoxidation processes，SR-AOPs)已被证明是一种对多种难溶性有机物(如蓝藻毒素，药物及其代谢产物)的高效去除技术。SR-AOPs的基本原理是通过加热、超声、紫外辐照、过渡金属氧化物以及碳材料的催化作用破坏过二硫酸盐(Peroxydisulfate,PDS)或过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)的O-O键产生具有强氧化性的SO₄ ^–·，进一步与有机物发生氧化还原反应将其矿化为二氧化碳和水。相比于·OH，SR-AOPs产生的SO₄ ^–·不仅具有更高的氧化还原电位，而且拥有更长的寿命，进而对难降解有机物有更高的去除效率。而PMS的O-O键比PDS长，PMS的能级差异比PDS大。同时，由于PMS的不对称的分子结构，比具有对称结构的PDS更容易被激活产生瞬态自由基。言而总之，PMS的稳定性不如PDS，所以更容易活化，具有较强的降解能力和响应速度。

生物炭由于具有较高的比表面积和多孔结构，已被用于吸附去除废水中的有机污染物。纯生物炭本身具有优良的催化能力，其丰富的持久性自由基和含氧官能团(能有效激活过硫酸盐)和H₂O₂生成自由基，生物炭上的缺陷结构可以催化过一硫酸盐(PMS)生成活性物质。因生物炭来源广，原料丰富，成本低，将其作为催化剂可以有效降低应用成本，但活性位点少导致其活化性能较差，这也是生物炭未能工业化应用的重要原因。

为满足当前对安全有效水处理技术的需求，需要开发高性能AOPs工艺碳基催化剂去除水中难降解污染物。专利公开号CN110743588A公开了一种氮掺杂生物炭催化材料，以木屑等生物炭原料，以双氰胺作为氮源，采用简单的一步煅烧法制成氮掺杂生物炭催化材料。该材料通过活化过硫酸盐对难降解的双酚A、苯酚对乙酰胺基酚等有机污染物进行有效降解，但仅对生物炭进行氮掺杂作为催化剂材料，存在活性点数较少，活化效果不佳，疏水易团聚以及难以回收利用等缺点。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种磁性氮掺杂生物炭复合材料，经过该复合材料活化过的过一硫酸盐对左氧氟沙星等有机污染物具有很好的降解效果，同时该复合材料具有良好的稳定性和重复使用性。

本发明通过以下技术方案实现：

一种磁性氮掺杂生物炭复合材料，是对生物炭进行氮掺杂，并在所得的氮掺杂生物炭表面负载四氧化三铁，制得磁性氮掺杂生物炭复合材料。

本发明的磁性氮掺杂生物炭复合材料的比表面积为46～47m²·g^-1，孔隙体积为0.1～0.2cm³·g^-1，平均孔径为11～12nm，饱和磁化值为10～11emu·g^-1。

一种如上所述的磁性氮掺杂生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮掺杂生物炭的制备：取杉木屑和双氰胺，充分研磨，将研磨混合物在氮气保护下进行煅烧，煅烧结束后冷却至室温，经研磨、过筛，得到氮掺杂生物炭，记为CN；

(2)磁性氮掺杂生物炭的制备：取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O，加入去离子水，经溶解后，加入氮掺杂生物炭，置于微波固液相合成仪中进行搅拌，搅拌结束后加入NH₃·H₂O，再次搅拌，然后依次进行陈化、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到磁性氮掺杂生物炭复合材料，记为MCN。

作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述杉木屑和双氰胺的质量比为1:3～5。

作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的摩尔质量比为1～3:1。

作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述氮掺杂生物炭和FeCl₂·4H₂O的比例为0.5～1g：1g/mol；所述NH₃·H₂O和FeCl₂·4H₂O的比例为5～10mL:1g/mol。

作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述煅烧为在700～800℃下煅烧1.5～2h。

作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述搅拌为在50～70℃下搅拌50～70min；所述再次搅拌为在50～70℃下搅拌20～40min。

一种如上所述的磁性氮掺杂生物炭复合材料的应用，通过利用磁性氮掺杂生物炭复合材料活化过一硫酸盐，对有机污染物实现降解去除。

作为技术方案的优选，所述有机污染物为左氧氟沙星、双酚A、罗丹明B和四环素。

本发明的磁性氮掺杂生物炭复合材料在活化过一硫酸盐降解有机污染物时，无需进行pH的调节，在未调节含有机污染物溶液初始pH的情况下，MCN/PMS体系对有机污染物的催化降解效果要优于酸性溶液和碱性溶液，在酸性溶液中的催化降解效果优于碱性溶液。

磁性氮掺杂生物炭复合材料活化PMS的机理：

首先，经过氮掺杂后的生物炭材料比表面积增大，吸附性能提高，较大的比表面积有益于活性位点与过一硫酸盐(PMS)和左氧氟沙星(LEV)的接触，并有效缩短了反应路径；其次，氮掺杂生物炭由于石墨化程度的提高，导电性也随之增强，Fe₃O₄通过Fe²⁺/Fe³⁺循环为PMS提供电子，氮掺杂生物炭提高两者之间的电子传递速率，PMS得到电子后断键生成活性氧物种，进而攻击降解有机污染物。此外，氮掺杂生物炭表面的缺陷点位和相关官能团也可以充当活性点位直接激活PMS。过程如下：HSO₅ ^-→H⁺+SO₅ ^2-；SO₅ ^2-+H₂O→O₂ ^-·+SO₄ ^2-+H⁺；

Fe²⁺+O₂→Fe³⁺+O₂ ^-·；2O₂ ^-·+2H⁺→H₂O₂+¹O₂；2O₂ ^-·+2H₂O→H₂O₂+2OH^-+1O₂。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明将氮原子掺杂到碳平面激活碳原子，提高碳的碱度，促进过一硫酸盐(PMS)的表面吸附，增强其给电子能力，促进生物炭与PMS之间的电子转移反应，有利于提高碳材料对进PMS的吸附和活化性能。本发明在氮掺杂生物炭表面上负载四氧化三铁，避免了金属在水体中聚集，同时为生物炭提供了大量活性位点，提高活化性能。此外，在氮掺杂生物炭表面上负载四氧化三铁后，得到的氮掺杂生物炭复合材料具有磁性，稳定性更好，更易于从溶液中回收重复利用。

2、本发明制备的磁性氮掺杂生物炭复合材料(MCN)，利用XRD和FT-IR分析发现N原子和Fe₃O₄成功掺杂到碳网络结构中，4次循环利用后的MCN反应前后材料的结构和各特征峰位置未发生改变；通过VSM分析发现MC、MCN和4次循环利用后的MCN均显示出典型的超顺磁行为，可以在外部磁场的作用下快速与溶液分离，磁分离能力及磁稳定性良好。表征证明了本发明MCN的成功制备，且MCN材料具有较好的循环稳定性。

3、PMS经过MCN的活化后，可在15min内去除82％的LEV，不仅高于MC/PMS体系(8％)和CN/PMS体系对左氧氟沙星LEV的降解率(39％)，且远远高于两种体系降解率之和。说明生物炭表面掺杂氮与负载的Fe₃O₄在活化PMS过程中存在良好的协同作用，MCN较大的比表面积为PMS与污染物提供更多吸附位点，有效缩短反应路径，增大吸附性能；MCN的石墨化程度更高，导电性增强，Fe₃O₄通过Fe²⁺/Fe³⁺循环为PMS提供电子的传递速率提高；MCN中引入活性氮，增加官能团种类且表面缺陷程度增加，可为PMS提供额外的活性位点，从而使得PMS经过MCN的活化后对LEV具有很好的降解性和可重复利用性。

4、在经过4次循环降解LEV后，MCN/PMS体系对LEV的去除率依然能维持在较高的水平(去除率大于75％)，说明本发明制备的MCN具备良好的稳定性和重复使用性，可实现多次循环利用，对于处理抗生素废水具有很好的实际应用价值。

5、在30min内MCN/PMS体系对10mg/L的双酚A(BPA)、罗丹明B(RhB)四环素(TC)去除率分别为94％、98％、87％，说明MCN/PMS体系对多种有机污染物均有良好的去除效果，对于将MCN应用于处理含有多种抗生素的废水，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为C、CN、MCN和4次循环利用后的MCN的XRD图谱。

图2为C、CN、MCN和4次循环利用后的MCN的FT-IR图谱。

图3为MC、MCN和4次循环利用后MCN的磁滞回线图。

图4为C、CN、MCN的吸附脱附曲线和孔径分布图。

图5为C、CN、Fe₃O₄、MC和MCN对LEV的吸附效果图。

图6为C、CN、Fe₃O₄、MC和MCN活化PMS对LEV的降解效果图。

图7为MCN活化PMS对LEV的4次循环降解图。

图8为MCN活化PMS对BPA、RhB、TC的降解效果图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种磁性氮掺杂生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮掺杂生物炭的制备：取杉木屑，用去离子水冲洗三遍，在60℃的烘箱中烘干后研磨过20目筛备用；按照质量比1:4分别称取杉木屑和双氰胺于研钵中，充分研磨30min，将5g研磨混合物放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入管式炉在800℃下煅烧2h(全程通氮气，升温速率8℃/min)，将煅烧后的生物炭在室温下冷却后研磨过200目筛后，得到氮掺杂生物炭，记为CN；

(2)磁性氮掺杂生物炭的制备：称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O以摩尔质量比为2:1的比例放置于烧杯中加入55mL去离子水，溶解后转移到三口烧瓶中，随后加入0.8g CN，固定到微波固液相合成仪中在60℃条件下搅拌1h，搅拌结束后加入8mL NH₃·H₂O，在60℃条件下再搅拌30min，后陈化1h，制得的样品先用无水乙醇洗3次，再用去离子水洗3次，放置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，经研磨过200目筛后，得到磁性氮掺杂生物炭，记为MCN。

实施例2

一种磁性氮掺杂生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮掺杂生物炭的制备：取杉木屑，用去离子水冲洗三遍，在70℃的烘箱中烘干后研磨过20目筛备用；按照质量比1:3分别称取杉木屑和双氰胺于研钵中，充分研磨30min，将4g研磨混合物放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入管式炉在750℃下煅烧1.5h(全程通氮气，升温速率9℃/min)，将煅烧后的生物炭在室温下冷却后研磨过200目筛后，得到氮掺杂生物炭，记为CN；

(2)磁性氮掺杂生物炭的制备：称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O以摩尔质量比为1:1的比例放置于烧杯中加入50mL去离子水，溶解后转移到三口烧瓶中，随后加入0.5g CN，固定到微波固液相合成仪中在70℃条件下搅拌50min，搅拌结束后加入5mL NH₃·H₂O，在70℃条件下搅拌20min，后陈化40min，制得的样品先用无水乙醇洗2次，再用去离子水洗3次，放置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，经研磨过200目筛后，得到磁性氮掺杂生物炭，记为MCN。

实施例3

一种磁性氮掺杂生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮掺杂生物炭的制备：取杉木屑，用去离子水冲洗三遍，在80℃的烘箱中烘干后研磨过20目筛备用；按照质量比1:5分别称取杉木屑和双氰胺于研钵中，充分研磨50min，将6g研磨混合物放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入管式炉在800℃下煅烧1.5h(全程通氮气，升温速率9℃/min)，将煅烧后的生物炭在室温下冷却后研磨过200目筛后，得到氮掺杂生物炭，记为CN；

(2)磁性氮掺杂生物炭的制备：称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O以摩尔质量比为3:1的比例放置于烧杯中加入65mL去离子水，溶解后转移到三口烧瓶中，随后加入1g CN，固定到微波固液相合成仪中在50℃条件下搅拌70min，搅拌结束后加入10mL NH₃·H₂O，在50℃条件下再搅拌40min，后陈化1.2h，制得的样品先用无水乙醇洗3次，再用去离子水洗2次，放置于真空干燥箱中在70℃下干燥10h，经研磨过200目筛后，得到磁性氮掺杂生物炭，记为MCN。

实施例4

一种磁性氮掺杂生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮掺杂生物炭的制备：取杉木屑，用去离子水冲洗三遍，在60℃的烘箱中烘干后研磨过20目筛备用；按照质量比1:3分别称取杉木屑和双氰胺于研钵中，充分研磨30min，将4g研磨混合物放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入管式炉在700℃下煅烧1.5h(全程通氮气，升温速率8℃/min)，将煅烧后的生物炭在室温下冷却后研磨过200目筛后，得到氮掺杂生物炭，记为CN；

(2)磁性氮掺杂生物炭的制备：称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O以摩尔质量比为2:1的比例放置于烧杯中加入60mL去离子水，溶解后转移到三口烧瓶中，随后加入1g CN，固定到微波固液相合成仪中在60℃条件下搅拌50min，搅拌结束后加入6mL NH₃·H₂O，在50℃条件下搅拌40min，后陈化50min，制得的样品先用无水乙醇洗3次，再用去离子水洗2次，放置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，经研磨过200目筛后，得到磁性氮掺杂生物炭，记为MCN。

对比例1

生物炭的制备：取杉木屑，用去离子水冲洗三遍，在60℃的烘箱中烘干后研磨过20目筛备用；将5g杉木屑放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入管式炉在800℃下煅烧2h(全程通氮气，升温速率8℃/min)，将煅烧后的生物炭在室温下冷却后研磨过200目筛，记为C。

对比例2

氮掺杂生物炭的制备：取杉木屑，用去离子水冲洗三遍，在60℃的烘箱中烘干后研磨过20目筛备用；按照质量比1:3分别称取杉木屑和双氰胺于研钵中，充分研磨30min，将4g研磨混合物放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入管式炉在700℃下煅烧1.5h(全程通氮气，升温速率8℃/min)，将煅烧后的生物炭在室温下冷却后研磨过200目筛后，得到氮掺杂生物炭，记为CN。

对比例3

四氧化三铁的制备：称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O以摩尔质量比为2:1的比例放置于烧杯中加入55mL去离子水，溶解后转移到三口烧瓶中，固定到微波固液相合成仪中在60℃条件下搅拌1h，搅拌结束后加入8mL NH₃·H₂O，在60℃条件下再搅拌30min，后陈化1h，制得的样品先用无水乙醇洗3次，再用去离子水洗3次，放置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，研磨过200目筛后得到Fe₃O₄。

对比例4

四氧化三铁负载生物炭的制备：称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O以摩尔质量比为2:1的比例放置于烧杯中加入55mL去离子水，溶解后转移到三口烧瓶中，随后加入0.8g C，固定到微波固液相合成仪中在60℃条件下搅拌1h，搅拌结束后加入8mL NH₃·H₂O，在60℃条件下再搅拌30min，后陈化1h，制得的样品先用无水乙醇洗3次，再用去离子水洗3次，放置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，所制样品研磨过200目筛后得到四氧化三铁负载生物炭，记为MC。

(一)材料表征分析

(1)XRD分析

为了更好地了解催化材料的组成、晶型与晶体结构，利用X射线衍射对对比例1制得的C、对比例2制得的CN、实施例1制得的MCN和经过4次循环利用过后的MCN进行表征。XRD测试仪器为日本理学公司D/MAX 2500V型号，以Cu/Kα为射线源，工作电压为40kV，加速电流为100mA，扫描速度为8°/min，扫描范围为5～80°。

通过X射线衍射图谱观察对比例1制得的C、对比例2制得的CN、实施例1制得的MCN和循环利用后的MCN的组成成分与晶相变化。如图1所示，单纯的生物炭C可观察到位于23.1°和43.5°两个宽衍射峰，分别归属于石墨碳的(002)与(100)晶面。经过氮掺杂后，CN的(002)晶面位置发生明显的右移，且强度更高，表明石墨化程度明显提高。生物炭材料的导电性随着石墨化程度的提高而增强，在过硫酸盐的活化过程中更有利于引发以电子转移为主的非自由基途径。此外，在MCN的XRD图谱中观察到位于30.1°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°和62.5°的衍射峰，分别对应于Fe₃O₄标准卡片(JCPDS#75-0049)中的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，证明Fe₃O₄成功负载在CN表面，表明磁性氮掺杂生物炭的成功制备。为进一步了解本发明所制备催化材料MCN的稳定性，将4次循环利用后的MCN与原始实施例1制得的MCN的XRD衍射图谱进行对比。结果表明，4次循环利用后的MCN完整保留了Fe₃O₄和石墨碳的特征峰，且各个晶面位置与衍射峰强度相较于原始MCN没有明显的变化，说明反应前后材料的结构未发生改变，进而证明本发明的MCN具有良好的循环稳定性。

(2)FT-IR分析

通过傅里叶变换红外光谱分析了对比例1制得的C、对比例2制得的CN、实施例1制得的MCN和经过4次循环利用过后的MCN材料表面的官能团。使用傅里叶红外光谱仪的型号为美国赛默飞世尔公司NicoletiS 50，扫描角度为4000～400cm^-1。

利用傅里叶红外光谱来分析材料表面的官能团与化学键变化，如图2所示，四种材料都分别在3446cm^-1和2920cm^-1处发现属于O-H的伸缩振动峰和属于C-H的弯曲振动峰。O-H的存在表明材料存在层间晶体水或表面羟基基团。除了C之外，CN、MCN及4次循环利用后的MCN分别在2200cm^-1、1590cm^-1、1232cm^-1的位置发现C≡N、N-H、C-N的伸缩振动峰，表明N原子在制备过程中成功掺杂到碳网络结构中。经过氮掺杂与磁负载后，原本位于1076cm^-1属于C-O-C的信号峰消失，这是因为C表面的O被掺杂N取代生成其他表面官能团。磁负载后，生物炭材料在580cm^-1出现了属于Fe₃O₄的Fe-O特征峰，证明Fe₃O₄的成功负载。该结论与XRD一致。MCN经过4次循环利用后，FT-IR图谱的各特征峰位置与原MCN相比没有明显的改变，说明材料的循环稳定性高，该结论与XRD和循环利用效果图一致。

(3)VSM分析

对对比例4制得的MC、实施例1制得的MCN和经过4次循环利用过后的MCN材料在室温下使用振动样品磁强进行磁性测量。使用振动样品磁强计的型号为美国湖滨公司7410；在298K的温度下测试，步进速率为6Oe/s，磁场扫描范围为-20000～20000Oe。

采用振动样品磁强计(VSM)对对比例4制得的MC、实施例1制得的MCN和4次循环利用后的MCN进行磁强性能研究。在-20000～20000Oe的磁场扫描范围进行测量，得到的磁滞回线如图3所示。MC、MCN和4次循环利用后的MCN均显示出典型的超顺磁行为，其饱和磁化值分别为13.41、10.45、7.70emu·g^-1。进行氮掺杂后MCN的饱和磁化值降低是因为部分Fe₃O₄被非磁性的生物炭和氮包裹。4次循环利用后的MCN虽然饱和磁化值下降，但仍然可以在外部磁场的作用下快速与溶液分离，且在磁场去除后经轻微搅动就能快速分散在溶液中。综上所述，MCN的磁分离能力及磁稳定性良好。

(4)N₂-BET分析

用N₂-BET对对比例1制得的C、对比例2制得的CN、实施例1制得的MCN的比表面积和孔容孔径分布进行分析，分析结果如表1所示。通过BET方程和BJH法计算出C、CN、MCN的比表面积分别为2.180m²/g、38.151m²/g和46.667m²/g。C、CN和MCN的吸附脱附曲线和孔径分布如图4所示。

表1 C、CN和MCN比表面积和孔隙结构

根据IUPAC等温模型，CN和MCN均属于具有H3滞后回线的Ⅳ型等温曲线，孔径主要分布在2-50nm，说明介孔结构是CN和MCN中的主要孔隙类型。而C几乎没有吸脱附效果，且孔隙体积可以忽略不计，说明C表面孔隙很少，不利于富集污染物和活化PMS。相比于未经改性的C，改性后的CN比表面积增大约19倍，孔容和孔径增大到0.180cm³·g^-1和13.650nm。这是因为氮掺杂丰富了生物炭表面缺陷，提供大量活性基团并改善了材料孔径分布情况。对CN进行磁负载后，MCN的比表面积进一步增大到46.667m²·g^-1，这是因为负载在生物炭表面的Fe₃O₄颗粒进一步提升了材料的比表面积。但负载的Fe₃O₄颗粒会占据CN一定量的吸附点位，因此，MCN的孔容与孔径相对于CN略微减小至0.161cm³·g^-1和11.125nm。

氮掺杂有利于生物炭比表面积增加和孔隙结构改善，为污染物与氧化剂提供更多的吸附点位，有利于富集反应物，缩短反应路径。而磁负载不仅能够进一步增大氮掺杂炭材料的比表面积，并且能够丰富材料表面官能团，为氧化剂提供更多催化活化点位。

(二)材料活化过一硫酸盐降解左氧氟沙星

(1)溶液配制：

称取10mg左氧氟沙星(LEV)于烧杯中，加入100mL超纯水溶解后转移到1L容量瓶中定容，配制得到10mg/L LEV母液，并常温保存。称取6.1476g过硫酸氢钾，加入一定量超纯水溶解后于100mL容量瓶中定容得到100mM过一硫酸盐(PMS)溶液。

(2)吸附实验：

分别移取5份50mL LEV于5个150mL规格的烧杯中，分别加入投加量均为1g/L的对比例1制得的C、对比例2制得的CN、对比例3制得的Fe₃O₄、对比例4制得的MC、实施例1制得的MCN。用机械搅拌器进行搅拌，分别在30s、1min、3min、5min、10min、15min、30min时取3mL溶液，经0.45μm滤膜过滤后用紫外-可见分光光度计(UV2550)在288nm处测定LEV吸光度值。

对比例1制得的C、对比例2制得的CN、对比例3制得的Fe₃O₄、对比例4制得的MC、实施例1制得的MCN对LEV的吸附效果如图5所示，在30min内LEV吸附率分别为13％、38％、43％、20％、45％。C的表面较为光滑，孔隙度和比表面积低，限制了C对LEV的吸附能力。CN的吸附量较C增加是因为，在生物炭表面引入氮后，比表面积相较于原始生物炭有有一定的提高，且形成了新的含氮官能团，碱性基团增加，使其具有很强的吸附亲和性。MCN的吸附量较CN增加是因为Fe₃O₄的引入能够进一步增加小尺寸介孔结构和比表面积，有利于有机污染物吸附。

(3)降解实验：

分别移取5份50mL LEV于5个150mL规格的烧杯中，分别加入投加量为1g/L的对比例1制得的C、对比例2制得的CN、对比例3制得的Fe₃O₄、对比例4制得的MC、实施例1制得的MCN，然后分别加入0.3mM PMS。用机械搅拌器进行搅拌，在1min、3min、5min、10min、15min、30min时分别取3mL溶液，经0.45μm滤膜过滤后用紫外-可见分光光度计(UV2550)在288nm处测定LEV吸光度值。

图6为对对比例1制得的C、对比例2制得的CN、对比例3制得的Fe₃O₄、对比例4制得的MC、实施例1制得的MCN五种材料活化PMS在30min内对LEV的降解效率。由图6可知，磁性氮掺杂生物炭MCN可在15min快速活化PMS去除溶液中LEV，针对10mg/L的LEV去除率达到82％。而加入PMS对C、Fe₃O₄、MC、CN体系降解LEV的具有明显的抑制作用，这是PMS占据了其表面的吸附点位，抑制了LEV在材料表面的吸附，降低了吸附速率。CN活化PMS的效果优于C是因为对生物炭而言，N原子掺杂调整材料的电子分布，改变其化学性质，有利于有机物的催化降解。MC活化PMS的效果优于C是因为铁的引入显著地改变了生物炭表面结构，增大原生物炭的比表面积，增强吸附性能。Fe₃O₄活化PMS的效果优于MC表明Fe₃O₄本身能够活化PMS产生自由基。单一Fe₃O₄比负磁生物炭材料具有更高的催化活性，说明负载的Fe₃O₄与生物炭基底没有发挥协同活化作用。

MCN/PMS对LEV的降解率为82％，不仅高于MC/PMS的降解率8％和CN/PMS的降解率39％，而且远远高于两种条件之和。这说明生物材料表面Fe₃O₄的负载与氮掺杂能够协同活化PMS。MCN表面存在大量活性位点，能有效激活PMS并分解产生活性氧物种，进而降解LEV。N杂原子的掺入改变了炭质材料表面结构，增加了炭质材料表面的缺陷、氮物种及石墨化程度，增多了活化过硫酸盐过程中吸附和降解的活性位点。MCN上的吸附点位有助于PMS与LEV的接触，促进活性氧物种的生成和污染物的降解，有效缩短反应路径。此外，分散在材料表面的Fe₃O₄能够利用Fe³⁺和Fe²⁺间的电子得失循环活化PMS生成活性氧物种，氮掺杂生物炭石墨化程度较高，导电性增强，能够加速材料表面Fe₃O₄与PMS的电子传递效率。

(4)循环实验：

将进行1次降解实验后的实施例1制得的MCN采用简单的磁分离方法，使MCN与反应后的液相分离，再用超纯水冲洗3次，放置于真空烘箱中在60℃下烘干，烘干后的样品投入下一次降解实验中，总共循环4次。

如图7所示，MCN/PMS体系经过4次循环后对LEV的去除率仍然很高(超过75％)，证明MCN具备良好的稳定性和重复使用性。

(三)材料活化过一硫酸盐降解双酚A、罗丹明B和四环素

将1g/L实施例1制得的MCN分别投加到50mL 10mg/L双酚A(BPA)、罗丹明B(RhB)四环素(TC)溶液中，再分别加入0.3mM PMS，反应30min后，测得MCN/PMS体系对BPA、RhB、TC的降解率分别为94％、98％、87％。

图8为实施例1制得的MCN活化PMS对BPA、RhB和TC的降解效果图，由图8可知，在30min内，MCN/PMS体系对BPA、RhB、TC的降解率分别为94％、98％、87％，说明MCN/PMS体系对多种有机污染物有良好的去除效果。

Claims (10)

1.一种磁性氮掺杂生物炭复合材料，其特征在于，对生物炭进行氮掺杂，并在所得的氮掺杂生物炭表面负载四氧化三铁，制得磁性氮掺杂生物炭复合材料。

2.根据权利要求1所述的磁性氮掺杂生物炭复合材料，其特征在于，所述磁性氮掺杂生物炭复合材料的比表面积为46～47m²·g^-1，孔隙体积为0.1～0.2cm³·g^-1，平均孔径为11～12nm，饱和磁化值为10～11emu·g^-1。

3.一种如权利要求1或2所述的磁性氮掺杂生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)氮掺杂生物炭的制备：取杉木屑和双氰胺，充分研磨，将研磨混合物在氮气保护下进行煅烧，煅烧结束后冷却至室温，经研磨、过筛，得到氮掺杂生物炭，记为CN；

(2)磁性氮掺杂生物炭的制备：取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O，加入去离子水，经溶解后，加入氮掺杂生物炭，置于微波固液相合成仪中进行搅拌，搅拌结束后加入NH₃·H₂O，再次搅拌，然后依次进行陈化、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到磁性氮掺杂生物炭复合材料，记为MCN。

4.根据权利要求3所述的磁性氮掺杂生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述杉木屑和双氰胺的质量比为1:3～5。

5.根据权利要求3所述的磁性氮掺杂生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的摩尔质量比为1～3:1。

6.根据权利要求3所述的磁性氮掺杂生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氮掺杂生物炭和FeCl₂·4H₂O的比例为0.5～1g：1g/mol；所述NH₃·H₂O和FeCl₂·4H₂O的比例为5～10mL:1g/mol。

7.根据权利要求3所述的磁性氮掺杂生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧为在700～800℃下煅烧1.5～2h。

8.根据权利要求3所述的磁性氮掺杂生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌为在50～70℃下搅拌50～70min；所述再次搅拌为在50～70℃下搅拌20～40min。

9.一种如权利要求1或2所述的磁性氮掺杂生物炭复合材料的应用，其特征在于，通过利用磁性氮掺杂生物炭复合材料活化过一硫酸盐，对有机污染物实现降解去除。

10.根据权利要求9所述的磁性氮掺杂生物炭复合材料的应用，其特征在于，所述有机污染物为左氧氟沙星、双酚A、罗丹明B和四环素。

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