CN112791696A - 一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含Cr废水治理技术领域，为解决现有传统热解法制备磁性生物炭材料存在的缺陷，公开一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O分散到有机溶剂中，加入生物炭、碱液，混合后置于微波环境中反应，反应后洗涤产物、干燥得磁性Fe3O4/生物炭吸附剂。本发明的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂在化学共沉淀法制备磁性粒子中引入特定的微波环境，使得磁性粒子快速生成并原位负载到生物炭表面，既避免或者降低了副产物三氧化二铁的产生，而且实现了通过磁性粒子和微波对生物炭的二次改性，丰富了生物炭表面的官能团结构，对水体中Cr的脱除性能得到明显的提升。

Description

一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂及应用
技术领域
本发明涉及含Cr废水治理技术领域，具体涉及一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂及应用。
背景技术
水中铬污染是目前急需解决的环境问题。铬在水体中有三价(Cr(III))和六价(Cr(III))两种存在形态。Cr(VI)的毒性是Cr(III)的300倍，且Cr(VI)难降解、易在体内富集，是一种公认的强致癌物质。工业废水排放前有必要进行一定的处理去除其中的Cr(VI)。目前处理含铬废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法和吸附法等。吸附法具有处理效率高、操作简单和吸附剂易获取等优点，是处理含铬废水的一种常用方法，常用的吸附剂有沸石、羟基磷灰石、粘土矿物、活性炭等。
生物炭是指废弃生物质如农林废弃物、城市垃圾以及动物粪便等在缺氧或微氧条件下高温热解制备的一类富含碳素的高度芳香化固体产物，具有比表面积大、孔隙发达、稳定性强等特点，被广泛应用于水体、土壤等的污染治理。但因生物炭制备过程中由于原材料本身特点及热解过程中所产生的一些副产物，导致生物炭的比表面积较小，孔隙结构及表面官能团的数目和种类较少，且由于生物炭表面主要是带有负电荷的官能团，对阴离子的吸附效果较差。为解决传统热解所得生物炭存在的问题，同时进一步强化其功能，需要采用改性方法活化生物炭表面性质，使其性质得到较好的改善。目前生物炭改性手段主要包括：生物炭表面负载、表面活性剂及官能团修饰、生物炭纳米复合材料制备等。
现有的研究表明，在生物炭上引入磁性粒子可以提升生物炭的使用性能。
如近期公开的中国专利CN111871374A，专利名称“一种磁性生物炭的制备方法及其应用”，将制备的生物炭和FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O与氢氧化钠反应为生物炭赋磁，通过二次热解并洗涤得到磁性生物炭材料，可以用于土壤中砷、镉、铅等的脱除。但是发明人研究发现，通过这种传统方法制备的磁性生物炭的性能提升并不明显，尤其是对水体中Cr的脱除。发明人认为，这可能是因为，一方面传统热解大制备的生物炭表面官能团的数目和种类较少，再者四氧化三铁磁性粒子掺杂副产物三氧化二铁而影响了生物炭的形貌所致。
发明内容
为解决现有传统热解法制备磁性生物炭材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，通过改进传统热解法制备磁性生物炭材料的过程，使制备的磁性Fe3O4/生物炭具有丰富的表面官能团，而且避免或者尽量消除了副产物三氧化二铁的产生。
本发明的另一目的在于提供上述磁性Fe3O4/生物炭吸附剂在脱除水体中铬的应用。
本发明提供如下的技术方案：
一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O分散到有机溶剂中，加入生物炭、碱液，混合后置于微波环境中反应，反应后洗涤产物、干燥得磁性Fe3O4/生物炭吸附剂。
现有磁性Fe3O4粒子的制备方法主要有化学共沉淀法、水热法、热分解法等，化学共沉淀法最为流行，应用也较为广泛。化学共沉淀法虽原理简单，但存在许多复杂的副反应，主要为2Fe3O4+0.5O2→3Fe2O3。三氧化二铁的产生既消耗目标产物，而且对磁性粒子的粒径、形态和结构、性能等产生很大的影响。本发明的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂的共沉淀反应制备过程中引入微波，利用微波加快共沉淀反应的进行，使得生成的Fe3O4来不及与O2发生副反应，且微波产生的高能量使得反应体系中气体大量逸出，也极大的降低了体系中的O2浓度，降低了副反应发生的几率。同时微波对生物炭形成二次改性和活化，生物炭表面的官能团与一般生物炭相比得到极大的丰富。这样，本发明的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂具有更高的磁性Fe3O4粒子纯度，而且生物炭的表面官能团也更加丰富，对于水体中Cr的脱除性能得到改善。
作为本发明的优选，FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、碱液中氢氧根离子的摩尔比为1:1.6～2.0:7～8；FeCl2·4H2O与生物炭的质量比为1:2.5～3.5。由于Fe2+活性较高，因此FeCl2·4H2O的实际用量要较理论用量高一些。
作为本发明的优选，所用碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水，碱液的体积为有机溶剂的0.1～0.2倍。本发明中所用碱液为乙二醇，起到对FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O的良好分散作用。
作为本发明的优选，所述微波的频率为2.0×109～5.0×109Hz，微波的功率为400～800W。微波的条件设置对于磁性Fe3O4/生物炭吸附剂的制备和性能产生重要影响，过低的频率和功率将导致对共沉淀过程的反应加快效果不理想，而较激烈的反应条件则引起反应体系的爆沸，也将无法顺利获得磁性Fe3O4/生物炭吸附剂。
作为本发明的优选，所述微波反应的过程中有持续的冷凝回流操作，冷凝液温度为1～10℃。避免反应体系的损失。
作为本发明的优选，所述生物炭的制备过程如下：将生物质材料置于隔氧环境中，以20～30℃/min的速率快速升温至500～600℃，保温炭化60～90min，自然冷却后研磨，干燥保存。适宜的快速升温将有助于生物炭形成丰富的孔隙结构，并增加生物炭的比表面积，提升吸附能力。一般400℃以上时生物质材料中的木质素分解达到峰值，但是更高的分解温度将导致生物炭的pH偏向碱性，因此合适的分解温度设定为500～600℃。
作为本发明的优选，所述生物质材料在使用前先置于充满CO2的密封压力装置中，升高压力使CO2转变为超临界流体并浸没生物质材料，然后泄压，重复操作3～5次，再将生物质材料浸润在水中12～24h。
利用高压和形成的CO2超临界流体浸润，对生物质材料形成扩孔作用，脱除生物质材料中的易挥发组分和小分子物质，减少这些组分的燃烧或者冷凝下来对生物炭的孔隙的影响。在CO2超临界流体浸润基础上浸水，水分更容易饱和生物质材料，在隔氧燃烧中大量的急遽挥发，协同快速升温过程促进孔隙的形成。由于CO2泄压后仍大量存在于生物质材料的细胞或组织结构中，远超出一般的水平，水与CO2结合使得生物质材料内形成酸性环境，进而强化了制备的生物炭的酸性氛围，提升了磁性Fe3O4/生物炭吸附剂对水体中Cr等的脱除能力。
作为优选，上述升压速率小于泄压速率，通过缓慢升压促进CO2超临界流体对生物质材料的充分浸润，而较快的泄压使得CO2气体快速逸出，带走挥发性气氛和部分小分子物质。升压速率为0.1～0.5MPa/min，泄压速率为2～3MPa/min。
作为本发明的优选，所述生物质材料为稻壳、碎秸秆和木屑中的一种。
上述磁性Fe3O4/生物炭吸附剂在脱除水体中Cr上的应用。上述磁性Fe3O4/生物炭吸附剂与一般生物炭或者磁性Fe3O4与生物炭的复合物相比，对Cr的脱除效率得到明显提升。
作为本发明方法的优选，待处理的水体的pH值为2～10。由于Cr(VI)在水体中以HCrO4 -、CrO4 2-或者重铬酸根离子的形式存在，Cr(III)在水体中以CrO2 -的形式存在，过高的pH值将使生物吸附剂的表面正电荷减少，对Cr含氧酸根离子的静电吸附降低。我们研究表明，本发明的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂较适宜的pH使用范围为2～10。
本发明的有益效果如下：
本发明的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂在化学共沉淀法制备磁性粒子中引入特定的微波环境，使得磁性粒子快速生成并原位负载到生物炭表面，既避免或者降低了副产物三氧化二铁的产生，而且实现了通过磁性粒子和微波对生物炭的二次改性，丰富了生物炭表面的官能团结构，对水体中Cr的脱除性能得到明显的提升。
附图说明
图1是MFe-BC、Fe-BC和BC的XRD谱图。
图2是MFe-BC、Fe-BC的XPS谱图。
图3是MFe-BC、Fe-BC和BC的SEM谱图和EDS能谱图。
图4是MFe-BC、Fe-BC和BC的FT-IR谱图。
图5是MFe-BC、Fe-BC和BC在不同pH值下的C(VI)脱除效率曲线图。
图3中，图3(a)为BC的SEM谱图和EDS能谱图的复合图，图3(b)为Fe-BC的SEM谱图和EDS能谱图的复合图，图3(c)为MFe-BC的SEM谱图和EDS能谱图的复合图，图3(d)为MFe-BC的200nm尺寸下的SEM谱图。
图4中，-▲-代表MFe-BC，-●-代表Fe-BC，-■-代表BC。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
本发明的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂的实施方式如下：
磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O分散到有机溶剂中，加入生物炭、碱液，混合后置于微波环境中反应，反应后洗涤产物、干燥得到；
优选FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、碱液中氢氧根离子的摩尔比为1:1.6～2.0:7～8；
优选FeCl2·4H2O与生物炭的质量比为1:2.5～3.5；
优选所用碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水，碱液的体积为有机溶剂的0.1～0.2倍；进一步的，优选有机溶剂为乙二醇；
优选微波的频率为2.0×109～5.0×109Hz，微波的功率为400～800W；进一步的，优选微波反应的过程中有持续的冷凝回流操作，冷凝液温度为1～10℃；
优选生物炭的制备过程如下：将生物质材料置于隔氧环境中，以20～30℃/min的速率快速升温至500～600℃，保温炭化60～90min，自然冷却后研磨，干燥保存；进一步的，生物质材料在使用前先置于充满CO2的密封压力装置中，升高压力使CO2转变为超临界流体并浸没生物质材料，然后泄压，重复操作3～5次，再将生物质材料浸润在水中12～24h；进一步的，升压速率小于泄压速率，进一步的，升压速率为0.1～0.5MPa/min，泄压速率为2～3MPa/min；优选生物质材料为稻壳、碎秸秆和木屑中的一种。
将上述磁性Fe3O4/生物炭吸附剂在脱除水体中Cr上的应用。作为优选，待处理的水体的pH值为2～10。
具体实施方式如下。
实施例1
一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，通过以下方法制备得到：
(1)将0.10g(0.5mmol)FeCl2·4H2O、0.27g(1mmol)FeCl3·6H2O超声溶解在装有乙二醇20mL的圆底烧瓶中；
(2)在超声波辅助作用下将0.3g生物炭均匀分散在乙二醇中，随后加入2mol/L的NaOH溶液2mL(0.16g，4mmol)；
(3)将圆底烧瓶置于微波炉中，在微波炉顶部开孔，在圆底烧瓶的上方引入冷凝回流管，保持持续的冷凝回流操作，冷凝液温度为10℃；微波的频率为2.45×109Hz，微波的功率为640W；微波反应20min；
(4)反应完成后冷却至室温，所得黑色产物通过离心收集，用无水乙醇洗涤5次，于60℃下真空干燥12h密封收集得到磁性Fe3O4/生物炭吸附剂。
其中所用生物炭为稻壳炭，制备过程为将稻壳置于隔氧环境中，以25℃/min的速率快速升温至500℃，保温炭化90min，自然冷却后研磨，并过100目筛，干燥保存。
将上述磁性Fe3O4/生物炭吸附剂用于脱除水体中Cr，脱除前调解水体pH值为2～10。
实施例2
一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，通过以下方法制备得到：
(1)将0.10g(0.5mmol)FeCl2·4H2O、0.27g(0.8mmol)FeCl3·6H2O超声溶解在装有20mL乙二醇的圆底烧瓶中；
(2)在超声波辅助作用下将0.25g生物炭均匀分散在溶液中，再加入1.75mmol/L的NaOH溶液2mL(0.14g，3.5mmol)；
(3)将圆底烧瓶置于微波炉中，在微波炉顶部开孔，在圆底烧瓶的上方引入冷凝回流管，在反应的过程中有持续的冷凝回流操作，冷凝液温度为10℃，微波的频率为2.0×109Hz，微波的功率为500W；微波反应20min；
(4)反应完后冷却至室温，所得黑色产物通过离心收集，用无水乙醇洗涤5次，于60℃下真空干燥12h密封收集得到磁性Fe3O4/生物炭吸附剂。
其中所用生物炭为稻壳炭，制备过程为将稻壳置于隔氧环境中，以20℃/min的速率快速升温至500℃，保温炭化60min，自然冷却后研磨，干燥保存。
将上述磁性Fe3O4/生物炭吸附剂用于脱除水体中Cr，脱除前调解水体pH值为2～10。
实施例3
一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，通过以下方法制备得到：
(1)将0.10g(0.5mmol)FeCl2·4H2O、0.27g(0.9mmol)FeCl3·6H2O超声溶解在装有20mL乙二醇的圆底烧瓶中；
(2)在超声波辅助作用下将0.35g生物炭均匀分散在溶液中，随后加入1mmol/L的NaOH溶液4mL(0.16g，4mmol)；
(3)将圆底烧瓶置于微波炉中化学反应，在微波炉顶部开孔，在圆底烧瓶的上方引入冷凝回流管，在反应的过程中有持续的冷凝回流操作，冷凝液温度为10℃，微波的频率为5.0×109Hz，微波的功率为800W；微波反应20min；
(4)反应完后冷却至室温，所得黑色产物通过离心收集，用无水乙醇洗涤5次，于60℃下真空干燥12h密封收集得到磁性Fe3O4/生物炭吸附剂。
其中所用生物炭为稻壳炭，制备过程为将稻壳置于隔氧环境中，以30℃/min的速率快速升温至600℃，保温炭化60min，自然冷却后研磨，干燥保存。
将上述磁性Fe3O4/生物炭吸附剂用于脱除水体中Cr，脱除前调解水体pH值为2～10。
实施例4
一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，与实施例1的不同之处在于，稻壳炭在制备前，先将稻壳置于充满CO2的密封压力装置中，32℃下升高压力至7.5MPa使CO2转变为超临界流体并浸没稻壳30min，然后泄压，重复操作3次，其中升压速率为0.1MPa/min，泄压速率为3MPa/min；取出后将稻壳浸润在室温的水中12h，取出沥水至无水滴下。
实施例5
一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，与实施例1的不同之处在于，稻壳炭在制备前，先将稻壳置于充满CO2的密封压力装置中，32℃下升高压力至7.5MPa使CO2转变为超临界流体并浸没稻壳保持60min，然后泄压，重复操作5次，其中升压速率为0.5MPa/min，泄压速率为2MPa/min；取出后将稻壳浸润在室温的水中24h，取出沥水至无水滴下。
实施例6
一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，与实施例1的不同之处在于，稻壳炭在制备前，先将稻壳置于充满CO2的密封压力装置中，32℃下升高压力至7.5MPa使CO2转变为超临界流体并浸没稻壳保持50min，然后泄压，重复操作4次，其中升压速率为0.3MPa/min，泄压速率为2MPa/min；取出后将稻壳浸润在室温的水中16h，取出沥水至无水滴下。
实施例7
一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，与实施例1的不同之处在于，稻壳炭在制备前，先将稻壳置于充满CO2的密封压力装置中，32℃下升高压力至7.5MPa使CO2转变为超临界流体并浸没稻壳30min，然后泄压，重复操作3次，其中升压速率为3MPa/min，泄压速率为2MPa/min，取出后将稻壳浸润在室温的水中12h，取出沥水至无水滴下。
对比例1
与实施例1的不同之处为共混沉淀过程：
将0.10g(0.5mmol)FeCl2·4H2O和0.27g(1mmol)FeCl3·6H2O超声溶解在装有20mL乙二醇的锥形瓶中，在超声波下将0.3g稻壳炭均匀分散在溶液中。随后加入2mL浓度为2mol/L的NaOH溶液(0.16g，4mmol)，在磁力搅拌器上搅拌反应20min，所得黑色产物通过离心收集，用无水乙醇洗涤5次，于60℃下真空干燥12h密封收集，制成稻壳炭负载磁性粒子的吸附剂。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，微波条件为采用工作频率为300MHz的微波装置，微波功率为400W。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，稻壳使用将置于室温的水中浸润12h，沥水后制备稻壳炭。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，稻壳使用前，先将稻壳置于充满CO2的密封压力装置中，32℃下升高压力至7.5MPa使CO2转变为超临界流体并浸没稻壳30min，然后泄压，重复操作3次，其中升压速率为0.1MPa/min，泄压速率为3MPa/min，取出后用于制备稻壳炭。
1、磁性Fe3O4/生物炭吸附剂的结构测试
将采用实施例1的方法制备的稻壳炭(记为BC)、实施例1制备的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂(记为MFe-BC)、对比例1制备的吸附剂(记为Fe-BC)进行XRD(X射线衍射仪BrukerD8Advance)、XPS(光电子能谱仪Therm ESCALAB 250)、SEM(扫描电镜HITACHI S-4800)、IR(傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 380)分析，结果如下所示。
(1)XRD和XPS分析结果
XRD的谱图如图1所示，XPS的谱图如图2所示。
从图1中可以看出，BC在2θ＝22°附近出现一个宽峰，为碳的特征峰，且没有其他衍射峰，说明稻壳炭中含有的结晶矿物较少。Fe-BC的XRD谱图与BC的XRD谱图类似，可能是常规搅拌反应生成的铁氧化物颗粒太小并不能XRD测试中被检测出来。MFe-BC的XRD谱图与前两种生物炭的XRD谱图有着明显的差别，在35.5°有一个明显都衍射峰，这个峰为磁铁矿最强衍射峰位置，说明微波辅助下有纳米磁铁矿生成。但由于γ-Fe2O3和Fe3O4有相似的晶化结构和晶格参数，铁氧化物γ-Fe2O3和Fe3O4还不能通过XRD分析完全区分。
进一步的从图2中可以看出，Fe-BC和MFe-BC的XPS谱图上均未发现γ-Fe2O3特有的卫星震荡峰。图中Fe2p3/2和2p1/2的结合能分别为710.8和724.2eV，与文献报道都Fe3O4的Fe2p3/2和2p1/2的结合能一致。因此，XPS分析结果进一步证明附着在稻壳生物炭表面的纳米颗粒为磁铁矿，XRD中35.5°处衍射峰为磁铁矿最强衍射峰位置。
由此可以说明，本发明的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂基本避免了γ-Fe2O3的生成。
(2)SEM和EDS分析结果
SEM和EDS的谱图如图3所示：图3(a)为BC的SEM谱图和EDS能谱图，图3(b)为Fe-BC的SEM谱图和EDS能谱图，图3(c)和MFe-BC的SEM谱图和EDS能谱图，图3(d)为MFe-BC在200nm尺度下的SEM谱图。图3(a)～图3(c)中EDS谱图为SEM谱图右上角的插图。
从图3(a)可以看出，BC即稻壳炭主要由C、O、Si元素组成。从图3(b)可以看出，在Fe-BC中有许多小块状颗粒附着在生物炭的表面。从EDS能谱分析可知，Fe-BC主要由C、O、Fe元素组成。MFe-BC的SEM谱图与BC、Fe-BC有着较大的区别。从图3c可以看出有许多纳米颗粒均匀的分布在生物炭的表面。进一步从放大倍数的图3(d)可以看出，这些纳米颗粒粘着于生物炭的表面，没有发现明显的聚集体，与Fe-BC的谱图相比，形貌大小均匀，连接成片状，孔隙结构更为丰富。EDS能谱分析发现，MFe-BC主要由C、O、Fe元素组成，暗示形成了生物炭-氧化铁复合物。
(3)FT-IR谱图
红外谱图如图4所示。从图4中可以看出，Fe-BC和MFe-BC在3431cm-1处出现宽峰，是为羟基-OH的特征吸收峰，这些羟基可能来源于有机物中的碳水化合物。1615cm-1处的吸收峰是芳香环中C＝C，C＝O的伸缩振动以及-COO-的反对称伸缩振动。1082cm-1是碳水化合物中C-O的伸缩振动。从红外谱图可知，MFe-BC与Fe-BC、BC相比有机官能团峰丰富且显著，这些有机官能团在吸附重金属的过程中发挥重要的作用。Fe-BC和MFe-BC在583cm-1处的吸收峰归因于Fe—O振动。比较可知MFe-BC的Fe—O特征峰比Fe-BC更显著。
2、磁性Fe3O4/生物炭吸附剂在处理水体中Cr上的性能测试
将重铬酸钾(K2Cr2O7)溶于去离子水制备含有Cr(VI)的储备液，通过稀释得到浓度50mg·L-1的Cr(VI)溶液，取50mL的Cr(VI)溶液用0.1M HCl和0.1M NaOH溶液调节pH值，将BC、Fe-BC和MFe-BC各50mg分别加入到50mL的Cr(VI)溶液中静置24小时，重复测定三次，计算不同pH值下的Cr的去除率，结果如图5所示。
去除率计算方法为：(C0-Ce)/C0*100％；
其中C0为吸附前溶液的质量浓度(mg·L-1)；Ce为吸附后溶液的质量浓度(mg·L-1)。
从图5中可以看出，在测试的pH值为2到10的范围内，三种生物炭对Cr(VI)的去除率随pH的升高而逐渐降低。三种生物炭相比，MFe-BC对Cr(VI)的去除率最高，体现了微波辅助改性的优越性。在pH值为2时，三种生物炭对Cr(VI)的去除率最高，在pH值为10的时候，BC、Fe-BC对Cr(VI)的去除率几乎降到了0。这表明低pH值情况下更适合三种生物炭对Cr(VI)的去除。这主要是因为Cr(VI)主要以HCrO4 -和CrO4 -的形式存在，在pH较低时，生物炭表面带正电荷与Cr(VI)阴离子静电吸引。随着pH的上升，生物炭表面带正电荷减少，生物炭与Cr(VI)之间的静电吸引降低，导致生物炭对Cr(VI)的去除率下降。
3、各实施例中所制备的生物炭吸附剂对脱除水体中Cr的效果对比采用上述配制的浓度50mg·L-1的Cr(VI)溶液，调节pH值至6，分别向50mLCr(VI)溶液中加入50mg的实施例1～7和对比例2～4的吸附剂，静置24小时后检测C(VI)浓度，重复三次，计算脱除率，结果如表1所示。
表1不同生物炭吸附剂脱除Cr(VI)的结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
脱除率％ 7.82 8.11 7.98 13.86 14.28
项目 实施例6 实施例7 对比例2 对比例3 对比例4
脱除率％ 13.64 10.21 3.02 7.12 8.24
从上表中可知，稻壳制备稻壳炭之前进行CO2超临界流体浸润和水浸润处理可以提升MFe-BC的Cr(VI)脱除效果。同时，MFe-BC的使用性能也与共沉淀过程中使用的微波条件有关。另外虽然对比例4的脱除效果优于实施例1-3，但是一方面脱除效果提升相对不明显，另一方面考虑到经济和操作成本，因此不适宜采用。

Claims (10)

1.一种磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，其特征在于，将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O分散到有机溶剂中，加入生物炭、碱液，混合后置于微波环境中反应，反应后洗涤产物、干燥得到磁性Fe3O4/生物炭吸附剂。
2.根据权利要求1所述的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，其特征在于，FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、碱液中氢氧根离子的摩尔比为1:1.6～2.0:7～8；FeCl2·4H2O与生物炭的质量比为1:2.5～3.5。
3.根据权利要求1或2所述的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，其特征在于，所用碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水；碱液的体积为有机溶剂的0.1～0.2倍。
4.根据权利要求1所述的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，其特征在于，所述微波的频率为2.0×109 ～5.0×109Hz，微波的功率为400～800W。
5.根据权利要求1或4所述的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，其特征在于，所述微波反应的过程中有持续的冷凝回流操作，冷凝液温度为1～10℃。
6.根据权利要求1所的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，其特征在于，所述生物炭的制备过程如下：将生物质材料置于隔氧环境中，以20～30℃/min的速率快速升温至500～600℃，保温炭化60～90min，自然冷却后研磨，干燥保存。
7.根据权利要求6所述的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，其特征在于，所述生物质材料在使用前先置于充满CO2的密封压力装置中，升高压力使CO2转变为超临界流体并浸没生物质材料，然后泄压，重复操作3～5次，再将生物质材料浸润在水中12～24h。
8.根据权利要求6或7所述的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂，其特征在于，所述生物质材料为稻壳、碎秸秆和木屑中的一种。
9.一种如权利要求1至8任一所述的磁性Fe3O4/生物炭吸附剂在脱除水体中Cr上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，待处理的水体的pH值为2～10。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113694886A (zh) * 2021-07-28 2021-11-26 广东建科创新技术研究院有限公司 一种具有催化芬顿氧化功能的磁性吸附材料及其制备方法和应用
CN114749148A (zh) * 2022-04-15 2022-07-15 中南大学 一种复合改性香蕉皮生物炭及其制备方法和应用
CN115608395A (zh) * 2022-09-14 2023-01-17 广西壮族自治区环境保护科学研究院 一种磁性氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN115970755A (zh) * 2022-04-29 2023-04-18 南开大学 Cmc改性生物炭负载铁材料、制备方法及在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用
CN117399022A (zh) * 2023-12-15 2024-01-16 河北唯沃环境工程科技有限公司 一种木质素基复合催化材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180028195A (ko) * 2016-09-08 2018-03-16 한국과학기술연구원 자성 바이오차 제조방법 및 장치
CN110124616A (zh) * 2019-05-29 2019-08-16 贵州省材料产业技术研究院 一种改性生物炭及其改性方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180028195A (ko) * 2016-09-08 2018-03-16 한국과학기술연구원 자성 바이오차 제조방법 및 장치
CN110124616A (zh) * 2019-05-29 2019-08-16 贵州省材料产业技术研究院 一种改性生物炭及其改性方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUEY-SHIN JUANG ET AL.，: "Fabrication of Magnetic Fe3O4 Nanoparticles with Unidirectional Extension Pattern by a Facile and Eco-Friendly Microwave-Assisted Solvothermal Method", 《J. NANOSCI. NANOTECHNOL.》 *
张学良等: "微波辅助合成γ-Fe2O3/花生壳磁性生物炭对水体中环丙沙星吸附的研究", 《环境科学学报》 *
李景心等: "磁性生物炭对镉、砷的吸附效果研究", 《现代化工》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113694886A (zh) * 2021-07-28 2021-11-26 广东建科创新技术研究院有限公司 一种具有催化芬顿氧化功能的磁性吸附材料及其制备方法和应用
CN114749148A (zh) * 2022-04-15 2022-07-15 中南大学 一种复合改性香蕉皮生物炭及其制备方法和应用
CN114749148B (zh) * 2022-04-15 2023-10-27 中南大学 一种复合改性香蕉皮生物炭及其制备方法和应用
CN115970755A (zh) * 2022-04-29 2023-04-18 南开大学 Cmc改性生物炭负载铁材料、制备方法及在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用
CN115970755B (zh) * 2022-04-29 2024-01-23 南开大学 Cmc改性生物炭负载铁材料、制备方法及在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用
CN115608395A (zh) * 2022-09-14 2023-01-17 广西壮族自治区环境保护科学研究院 一种磁性氮掺杂生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN117399022A (zh) * 2023-12-15 2024-01-16 河北唯沃环境工程科技有限公司 一种木质素基复合催化材料及其制备方法和应用
CN117399022B (zh) * 2023-12-15 2024-03-08 河北唯沃环境工程科技有限公司 一种木质素基复合催化材料及其制备方法和应用

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