CN103480331A - 一种降解有机染料的生物质磁性炭材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降解有机染料的生物质磁性炭材料，该材料由生物原料与铁前体按2kg~20kg：1kg的比例混合制成。同时，本发明还公开了该生物质磁性炭材料的制备方法。本发明价格低廉、高效，具有吸附催化降解双重作用，在构筑类Fenton体系处理高浓度废水过程中作为一种高效催化剂，可彻底氧化降解有机染料方面有很高的催化活性，其降解效果要高于二价铁离子均相催化反应和四氧化三铁作为催化剂的类Fenton反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性炭材料，尤其涉及一种降解有机染料的生物质磁性炭材料。
背景技术
由于活性炭具有孔状结构、比表面积大、吸附性强、对有毒物质敏感性差等优点，因此，活性炭在现有污水处理中有很好的应用前景。后来由于负载铁氧化物使活性炭具有磁性而有利于回收等，使得磁性炭成为研究热点。张朝红（申请号201110106626.7）等将活性炭浸泡在铁盐、镍盐溶液中，磁力搅拌10~13h，过滤，洗涤、干燥、再煅烧得到产品。这种由商品活性炭直接负载四氧化三铁而得到的磁性炭，使得负载上的四氧化三铁在污水处理过程中容易浸出，造成催化性能大大降低，同时降低了重复使用效果，不但消耗大量的商品活性炭，而且增加了制备成本，同时间接地对树木的滥砍滥伐，环境的破坏带来一定影响。
生物原料主要是指在农业生产或者农产品加工过程中产生的农业废弃物。我国是农业大国，每年有数亿吨的农业废弃物产生，这些农业废弃物有的返田作为肥料，有的直接就地焚烧，不仅会对环境造成很大的的污染更是对资源的浪费。因此，使用农业废弃物来制备磁性炭成为热点。张付申（申请号200910080168.7）等将生物质，氯化铁、氯化锌以20:1:10的质量比组成的混合液中60℃下活化6h，在N2保护下，以5℃/min升温速率加热至700℃，再经过酸洗、碱洗等得到产品。陈宝梁（申请号200910100973.1）等将生物质投入到铁盐的溶液中，要求二价铁离子和三价铁离子的摩尔比为1:2~2:1，使用NaOH溶液调节pH为9~10，在100~700℃，氮气保护下进行炭化。这两种制备方法，需要加入碱土金属或者调节pH而活化，因此炭化后还需要进一步洗涤处理，并且制备出的磁性炭仅用于吸附水中有机染料，这只是物理吸附，不能彻底去除水中有机染料，制备出的磁性炭的孔径单一等。王建龙（申请号200910090616.1）等采用预处理过的活性炭为负载材料，利用活性炭多空隙的特征反应产生的纳米零价铁颗粒充分地分散并负载在活性炭上，同时通入氩气和超声波仪辅助分散，加强纳米颗粒的分散作用，从而得到活性炭负载纳米铁材料。这种制备方法工艺繁杂、成本大大的增加。
还有一些使用生物废弃物为原料制备磁性炭，一般使用活化-负载-再活化-再负载等方法在生物废物上负载铁的氧化物，这种先炭化再负载、再炭化的制备过程比较复杂，增加了材料的制备成本。例如陈雪刚（申请号201110152183.5）等从农业废弃物制备Si/C磁性炭微纳米轻质复合材料。具体步骤为：将农业废弃物粉碎----隔绝空气煅烧---与金属还原剂粉末混合---再隔绝空气煅烧---在盐酸溶液中浸泡---水洗固相烘干---浸泡到金属盐溶液中---烘干---再煅烧---再高温还原得到产品。这种材料制备成本高、工艺复杂，不适合大批量制备用于污水处理工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种价格低廉、高效的降解有机染料的生物质磁性炭材料。
为解决上述问题，本发明所述的一种降解有机染料的生物质磁性炭材料，其特征在于：该材料由生物原料与铁前体按2kg~20kg：1kg的比例混合制成。
所述铁前体为草酸铁铵，或草酸铁铵与硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈中的一种组成的混合物。
所述生物原料是指花生壳、秸秆、玉米芯、果壳中的一种。
如上所述的一种降解有机染料的生物质磁性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重；
⑵将生物原料粉碎至100~200目，得到粉碎后的原料；
⑶将铁前体按1kg: 10L~70L的比例溶于水中，得到含有铁前体的水溶液；
⑷将所述粉碎后的原料充分浸泡在所述含有铁前体的水溶液中，6~10h后得到浸渍后的原料；
⑸所述浸渍后的原料在60~100℃温度下烘干至恒重，得到干燥的原料；
⑹将所述干燥的原料平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以2~3℃/min的升温速率升温至400~500℃，保温20~30min，继续升温至750~800℃，保温60~80min，2h~8h后将炉温降至室温，即得磁性炭材料。
如上所述的一种降解有机染料的生物质磁性炭材料的应用方法，其特征在于：将磁性炭材料加入到浓度为20mg/L ~70mg/L的含有有机染料的废水中，并加入浓度为0.5g/L ~2g/L的氧化剂进行氧化降解，30min后有机染料的降解率达到85~95%，放置5~10h后达到完全降解，得到降解后的废水；在所述降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用；所述磁性炭材料与所述含有有机染料的废水的比例为1kg：200L~300L；所述磁性炭材料与所述氧化剂的比例为1kg：200L ~300L。
所述含有有机染料的废水是指含有亚甲基蓝、甲基橙、二甲酚橙、偶氮类的有机染料废水以及印染业中产生的废水。
所述氧化剂为过氧化氢溶液或过硫酸盐溶液。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以农业废物为主要原料，通过在铁前体的溶液中浸泡、干燥、炭化简单制备过程负载铁的氧化物而制备的一种具有吸附、催化降解双重作用的磁性炭材料，该磁性炭材料在构筑类Fenton体系处理高浓度废水过程中作为一种高效催化剂，在彻底氧化降解有机染料方面有很高的催化活性，其降解效果要高于二价铁离子均相催化反应和四氧化三铁作为催化剂的类Fenton反应（参见图6和图7）。
2、由于本发明中草酸铁铵在高温下可以产生二氧化碳和水蒸气，因此可以对磁性炭进行自然扩孔（参见图3），不需要单独进行活化而使得制备的磁性炭具有高的比表面积，并且可以通过控制草酸铁铵的量来灵活控制负载上的四氧化三铁的量和磁性炭的比表面积。
3、由于本发明具有磁性，容易在污水处理后进行分离（参见图4和图7），因此，不但避免在水处理过程中造成二次污染，而且重复使用效果好。经测试，本发明多次重复使用后仍然具有很高的催化性能，催化降解率仍然能够达到85%以上（参见图9）。
4、本发明与现有技术相比，采用一锅法制备，整个制备工艺简单，在制备过程中不需要活化，因此，炭化后也不需要洗涤、干燥来除去活化剂等后处理工艺，有效地节约了成本。
5、本发明具有具有多孔性，可以对污水中的有机物进行有效吸附，并可以在磁性炭表面形成反应位点，在加入氧化剂的条件下对有机染料实现有效快速降解（参见图6、图7和图8）。
6、本发明可通过在浸泡过程中改变草酸铁铵溶液的浓度而改变负载到磁性炭上的四氧化三铁的量（参见图5）、磁性炭孔径的大小和磁性炭的比表面积，从而提高降解率。
7、由于本发明四氧化三铁镶嵌在活性炭的孔中（参见图1、图2和图5），对污水的pH具有缓冲作用，因此，可以拓宽对Fenton反应降解染料污水pH的限制。
8、本发明在解决农业废弃物的同时，解决了印染污水处理问题，从而节约了处理污水的成本。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明制备的磁性炭的放大SEM照片。
图2为本发明负载到活性炭上的磁性物质的能谱，能谱说明草酸铁铵高温过程中生成四氧化三铁。
图3为本发明制备的磁性炭的SEM照片。通过图片可以明显看出制备出的磁性炭具有立体大孔结构，四氧化三铁颗粒镶嵌在孔中。
图4为本发明制备的磁性炭的VSM曲线，磁性炭的磁饱和强度为6.01emu/g，说明制备的磁性炭具有较强的磁性，容易从溶液中进行分离。
图5为本发明制备的磁性炭的XRD曲线，图谱上在2θ=18.4°、30.1°、35.4°、43.1°、53.6°、57.1°和62.7°处出现的衍射峰，分别对应于Fe3O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面。因此可进一步确定磁性炭上负载的磁性物质为四氧化三铁，具有反尖晶石结构。
图6为本发明几种催化剂对比的动力学曲线。在含有相同铁量的三种催化剂的条件下，30min，磁性炭催化降解率可以达到95%以上，四氧化三铁催化氧化降解的非均相体系降解率为85%，氯化亚铁催化降解的均相体系仅为65%。可以明显看出磁性炭的催化降解效果要明显好于均相氯化亚铁、非均相四氧化三铁的催化效果。
图7为本发明从左到右依次为：降解前溶液、四氧化三铁作为催化剂、氯化亚铁作为催化剂、实施例中制备的磁性炭为催化剂相同条件下氧化降解亚甲基蓝的效果对比图。通过反应后溶液的颜色对比，可以明显看出，磁性炭作为催化剂的催化效果要优于氯化亚铁与四氧化三铁，并且氯化亚铁催化降解反应后，会有大量的污泥产生，不易从反应后的溶液中分离出来。
图8为本发明制备的磁性炭催化氧化降解亚甲基蓝的全波长扫描曲线。在30min内，亚甲基蓝的浓度明显降低。
图9为本发明制备的磁性炭催化氧化降解亚甲基蓝重复使用的动力学降解曲线。在重复七次以后，催化降解率仍然在85%以上，具有很好的重复性能，在污水处理方面有着很好的发展前景。
具体实施方式
实施例1 一种降解有机染料的生物质磁性炭材料，该材料由生物原料与铁前体按15kg：1kg的比例混合制成。
其中：铁前体为草酸铁铵。生物原料是指花生壳。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重。
⑵将生物原料粉碎至100~200目，得到粉碎后的原料；
⑶将铁前体按1kg：70L的比例溶于水中，得到含有铁前体的水溶液；
⑷将所述粉碎后的原料充分浸泡在所述含有铁前体的水溶液中，10h后得到浸渍后的原料；
⑸所述浸渍后的原料在80℃温度下烘干至恒重，得到干燥的原料；
⑹将干燥的原料平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温20min，继续升温至750℃，保温60min，2h后将炉温降至室温，即得磁性炭材料。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的应用方法是指：将磁性炭材料加入到浓度为40mg/L的含有亚甲基蓝的有机染料的废水中，并加入浓度为0.5g/L的过氧化氢溶液作为氧化剂进行氧化降解，30min后有机染料的降解率达到85%，放置10h后达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同反应时间使用紫外分光光度计测定溶液中亚甲基蓝浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
其中：磁性炭材料与含有有机染料的废水的比例为1kg：200L；磁性炭材料与氧化剂的比例为1kg：200L。
实施例2 一种降解有机染料的生物质磁性炭材料，该材料由生物原料与铁前体按10kg：1kg的比例混合制成。
其中：铁前体为草酸铁铵与硝酸铜的混合物，草酸铁铵与硝酸铜的质量比为90 kg：10 kg。生物原料是指秸秆。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重。
⑵将生物原料粉碎至100~200目，得到粉碎后的原料；
⑶将铁前体按1kg：40L的比例溶于水中，得到含有铁前体的水溶液；
⑷将所述粉碎后的原料充分浸泡在所述含有铁前体的水溶液中，8h后得到浸渍后的原料；
⑸所述浸渍后的原料在60℃温度下烘干至恒重，得到干燥的原料；
⑹将干燥的原料平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温30min，继续升温至800℃，保温80min，8h后将炉温降至室温，即得磁性炭材料。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的应用方法是指：将磁性炭材料加入到浓度为70mg/L的含有甲基橙的有机染料的废水中，并加入浓度为2g/L的过硫酸钾溶液作为氧化剂进行氧化降解，30min后有机染料的降解率达到95%，放置5h后达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同反应时间使用紫外分光光度计测定溶液中亚甲基蓝浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
其中：磁性炭材料与含有有机染料的废水的比例为1kg：300L；磁性炭材料与氧化剂的比例为1kg：300L。
实施例3 一种降解有机染料的生物质磁性炭材料，该材料由生物原料与铁前体按2kg：1kg的比例混合制成。
其中：铁前体为草酸铁铵与硝酸锰的混合物，草酸铁铵与硝酸锰的质量比为90 kg：10 kg。生物原料是指玉米芯。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重。
⑵将生物原料粉碎至100~200目，得到粉碎后的原料；
⑶将铁前体按1kg：10L的比例溶于水中，得到含有铁前体的水溶液；
⑷将所述粉碎后的原料充分浸泡在所述含有铁前体的水溶液中，6h后得到浸渍后的原料；
⑸所述浸渍后的原料在100℃温度下烘干至恒重，得到干燥的原料；
⑹将干燥的原料平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以2.5℃/min的升温速率升温至450℃，保温25min，继续升温至780℃，保温70min，5h后将炉温降至室温，即得磁性炭材料。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的应用方法是指：将磁性炭材料加入到浓度为20mg/L的含有二甲酚橙的有机染料的废水中，并加入浓度为1g/L的过氧化氢溶液作为氧化剂进行氧化降解，30min后有机染料的降解率达到90%，放置8h后达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同反应时间使用紫外分光光度计测定溶液中亚甲基蓝浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
其中：磁性炭材料与含有有机染料的废水的比例为1kg：250L；磁性炭材料与氧化剂的比例为1kg：250L。
实施例4 一种降解有机染料的生物质磁性炭材料，该材料由生物原料与铁前体按20kg：1kg的比例混合制成。
其中：铁前体为草酸铁铵与硝酸铈的混合物，草酸铁铵与硝酸铈的质量比为90 kg：10 kg。生物原料是指果壳。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重。
⑵将生物原料粉碎至100~200目，得到粉碎后的原料；
⑶将铁前体按1kg：20L的比例溶于水中，得到含有铁前体的水溶液；
⑷将所述粉碎后的原料充分浸泡在所述含有铁前体的水溶液中，7h后得到浸渍后的原料；
⑸所述浸渍后的原料在70℃温度下烘干至恒重，得到干燥的原料；
⑹将干燥的原料平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温20min，继续升温至750℃，保温60min，2h后将炉温降至室温，即得磁性炭材料。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的应用方法是指：将磁性炭材料加入到浓度为40mg/L的含有偶氮类的有机染料的废水中，并加入浓度为1.5g/L的过硫酸钾溶液作为氧化剂进行氧化降解，30min后有机染料的降解率达到85%，放置10h后达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同反应时间使用紫外分光光度计测定溶液中亚甲基蓝浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
其中：磁性炭材料与含有有机染料的废水的比例为1kg：220L；磁性炭材料与氧化剂的比例为1kg：220L。
实施例5 一种降解有机染料的生物质磁性炭材料，该材料由生物原料与铁前体按8kg：1kg的比例混合制成。
其中：铁前体为草酸铁铵与硝酸镍的混合物，草酸铁铵与硝酸镍的质量比为90 kg：10 kg。生物原料是指花生壳。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重。
⑵将生物原料粉碎至100~200目，得到粉碎后的原料；
⑶将铁前体按1kg：50L的比例溶于水中，得到含有铁前体的水溶液；
⑷将所述粉碎后的原料充分浸泡在所述含有铁前体的水溶液中，8h后得到浸渍后的原料；
⑸所述浸渍后的原料在90℃温度下烘干至恒重，得到干燥的原料；
⑹将干燥的原料平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温30min，继续升温至800℃，保温80min，8h后将炉温降至室温，即得磁性炭材料。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的应用方法是指：将磁性炭材料加入到浓度为50mg/L的印染业中产生的废水中，并加入浓度为2g/L的过氧化氢溶液作为氧化剂进行氧化降解，30min后有机染料的降解率达到85%，放置10h后达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同反应时间使用紫外分光光度计测定溶液中亚甲基蓝浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
其中：磁性炭材料与含有有机染料的废水的比例为1kg：280L；磁性炭材料与氧化剂的比例为1kg：280L。
实施例6 一种降解有机染料的生物质磁性炭材料，该材料由生物原料与铁前体按18kg：1kg的比例混合制成。
其中：铁前体为草酸铁铵与硝酸钴的混合物，草酸铁铵与硝酸钴的质量比为90 kg：10 kg。生物原料是指花生壳。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重。
⑵将生物原料粉碎至100~200目，得到粉碎后的原料；
⑶将铁前体按1kg：45L的比例溶于水中，得到含有铁前体的水溶液；
⑷将所述粉碎后的原料充分浸泡在所述含有铁前体的水溶液中，8h后得到浸渍后的原料；
⑸所述浸渍后的原料在90℃温度下烘干至恒重，得到干燥的原料；
⑹将干燥的原料平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温30min，继续升温至800℃，保温80min，8h后将炉温降至室温，即得磁性炭材料。
该降解有机染料的生物质磁性炭材料的应用方法是指：将磁性炭材料加入到浓度为50mg/L的印染业中产生的废水中，并加入浓度为2g/L的过氧化氢溶液作为氧化剂进行氧化降解，30min后有机染料的降解率达到85%，放置10h后达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同反应时间使用紫外分光光度计测定溶液中亚甲基蓝浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
其中：磁性炭材料与含有有机染料的废水的比例为1kg：260L；磁性炭材料与氧化剂的比例为1kg：260L。
Claims (7)
1.一种降解有机染料的生物质磁性炭材料，其特征在于：该材料由生物原料与铁前体按2kg~20kg：1kg的比例混合制成。
2.如权利要求1所述的一种降解有机染料的生物质磁性炭材料，其特征在于：所述铁前体为草酸铁铵，或草酸铁铵与硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈中的一种组成的混合物。
3.如权利要求1所述的一种降解有机染料的生物质磁性炭材料，其特征在于：所述生物原料是指花生壳、秸秆、玉米芯、果壳中的一种。
4.如权利要求1所述的一种降解有机染料的生物质磁性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按配比称重；
⑵将生物原料粉碎至100~200目，得到粉碎后的原料；
⑶将铁前体按1kg: 10L~70L的比例溶于水中，得到含有铁前体的水溶液；
⑷将所述粉碎后的原料充分浸泡在所述含有铁前体的水溶液中，6~10h后得到浸渍后的原料；
⑸所述浸渍后的原料在60~100℃温度下烘干至恒重，得到干燥的原料；
⑹将所述干燥的原料平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以2~3℃/min的升温速率升温至400~500℃，保温20~30min，继续升温至750~800℃，保温60~80min，2h~8h后将炉温降至室温，即得磁性炭材料。
5.如权利要求1所述的一种降解有机染料的生物质磁性炭材料的应用方法，其特征在于：将磁性炭材料加入到浓度为20mg/L~70mg/L的含有有机染料的废水中，并加入浓度为0.5g/L~2g/L的氧化剂进行氧化降解，30min后有机染料的降解率达到85~95%，放置5~10h后达到完全降解，得到降解后的废水；在所述降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用；所述磁性炭材料与所述含有有机染料的废水的比例为1kg：200L~300L；所述磁性炭材料与所述氧化剂的比例为1kg：200L~300L。
6.如权利要求5所述的一种降解有机染料的生物质磁性炭材料的应用方法，其特征在于：所述含有有机染料的废水是指含有亚甲基蓝、甲基橙、二甲酚橙、偶氮类的有机染料废水以及印染业中产生的废水。
7.如权利要求5所述的一种降解有机染料的生物质磁性炭材料的应用方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢溶液或过硫酸盐溶液。
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